石英砂表面負(fù)載鐵氧化物的方法和特性

劉俊，樓躍豐，李軍，（浙江工業(yè)大學(xué)環(huán)境學(xué)院，浙江 杭州 004；浙江工業(yè)大學(xué)教育科學(xué)與技術(shù)學(xué)院，浙江 杭州004；浙江工業(yè)大學(xué)建筑工程學(xué)院，浙江 杭州 004）

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石英砂表面負(fù)載鐵氧化物的方法和特性

劉俊1，樓躍豐2，李軍1，3
（1浙江工業(yè)大學(xué)環(huán)境學(xué)院，浙江 杭州 310014；2浙江工業(yè)大學(xué)教育科學(xué)與技術(shù)學(xué)院，浙江 杭州310014；3浙江工業(yè)大學(xué)建筑工程學(xué)院，浙江 杭州 310014）

摘要：以石英砂（0.5mm）為載體，建立流化床-Fenton系統(tǒng)，在pH值為3.5、Fe2+/H2O2摩爾比為2∶1和進水量為試驗裝置設(shè)計進水量的1/3～1/2條件下，連續(xù)加入Fenton試劑，使得鐵氧化物在載體表面結(jié)晶。這是因為凹凸不平的石英砂和均勻的流化狀態(tài)有利于鐵氧化物的覆膜，同時具有高效傳質(zhì)的流化床進一步強化覆膜過程。通過XRD分析可知，鐵氧化物的主要成分是FeOOH、Fe2O3、FeO和Fe2(SO4)3。同時將此系統(tǒng)用于處理有機硅廢水和合成制藥廢水，在優(yōu)化操作條件下，COD和TOC的去除率可達80%和85%，總鐵（Fe3+）的消減量達26%。關(guān)鍵詞：石英砂；流化床；Fenton法；鐵氧化物；結(jié)晶；廢水

第一作者：劉?。?986—），男，博士研究生，從事污廢水處理研究。E-mail 304607135@qq.com。聯(lián)系人：李軍，教授，博士生導(dǎo)師，從事飲用水安全和水污染控制研究。E-mail tanweilijun@zjut.edu.cn。

Fenton法作為高級氧化技術(shù)的一種，以成本低、易操作、無毒副產(chǎn)物等優(yōu)點被廣泛用于處理難降解廢水深度處理工程中[1-3]。隨著Fenton工藝的研究發(fā)展，均相Fenton法存在的一些問題也逐漸凸顯出來，如Fe2+和H2O2的利用率較低、產(chǎn)生大量鐵泥以及增加鐵泥的后續(xù)處理費用等，限制了均相Fenton的進一步的應(yīng)用。針對這些問題，研究者將Fe2+、 Fe3+及鐵的復(fù)合物負(fù)載在一定載體上，制備了不溶于水的異相Fenton催化劑[4-6]。具有均相氧化（Fenton法）、異相氧化（H2O2/鐵氧化物）、流化床結(jié)晶及鐵氧化物還原溶解等功能于一體的流化床-Fenton（Fluidized-bed Fenton）應(yīng)運而生。此工藝不僅使產(chǎn)生的Fe3+結(jié)晶或沉淀覆蓋在載體表面上，減少了鐵泥的排放[7]，同時流化床反應(yīng)器進一步促進了化學(xué)反應(yīng)及傳質(zhì)效率，使得有機物去除率得以提高。目前，此法在廢水處理中的應(yīng)用可分為兩個方面：一是作為預(yù)處理單元提高難降解廢水中的B/C比值，提高生化性便于后續(xù)生化處理；二是作為生化后難降解有機廢水的深度處理，如印染廢水[8]、含有苯類廢水[9]、有機硅廢水[10]以及制藥廢水[11]。

雖然研究者將流化床-Fenton廣泛用于各種污廢水處理中，如CHOU等[12]將FeOOH成功負(fù)載在一種陶瓷顆粒載體上，實現(xiàn)了異相催化苯甲酸（BA）及2,4,6-三氯苯酚的降解，并能減少25%～90%的鐵泥量；LIU等[9]應(yīng)用流化床-Fenton處理低濃度有機硅廢水時，在最佳工藝條件下，出水COD可以控制在40mg/L以下。BOONRATTANAKIJ等[13]研究了鐵氧化物在流化床-Fenton裝置內(nèi)結(jié)晶過程，并取得一定研究成果，但是流化床-Fenton裝置中載體負(fù)載鐵氧化物的成功率較低，尋找合適的載體和覆膜方式是其應(yīng)用的關(guān)鍵。因此，根據(jù)已有研究成果的積累，本文作者對采用石英砂作為載體，對鐵氧化物在流化床-Fenton裝置內(nèi)覆膜負(fù)載鐵氧化物的過程和特性進行了分析討論。

1 材料和方法

1.1 試驗裝置及材料

試驗裝置如圖1所示，反應(yīng)器高為78cm，直徑為8cm，總?cè)莘e為3.92L，反應(yīng)器內(nèi)裝有6cm高的陶粒（粒徑分別為2mm和5mm） 承托層，承托層上方有高為14cm經(jīng)預(yù)處理篩選粒徑為0.5mm的石英砂。進水泵采用恒定流蠕動泵，加藥泵采用蠕動泵，循環(huán)泵為磁力恒流泵。為防止H2O2的揮發(fā)與FeSO4溶液被氧化，采用密閉容器儲存藥劑，試驗在室溫（25℃±3℃）下進行。

試驗所用廢水來自經(jīng)常規(guī)活性污泥工藝處理過難降解污水，其中制藥廢水來自某醫(yī)藥化工廠，COD= 320～397mg/L，TOC=70～180mg/L，色度=64，濁度= 5.96～7.6NTU，pH=7.2～8.5。有機硅廢水來自某化工公司室溫流化硅橡膠生產(chǎn)項目車間所產(chǎn)生的廢水，COD= 370～490mg/L，TOC=80～120mg/L，色度=64，濁度= 7.36～14.2NTU，pH=6.3～7.5。

圖1 試驗裝置實物圖和示意圖

1.2 試驗方法

為保持反應(yīng)器pH值的穩(wěn)定，反應(yīng)器的pH值由H2SO4或NaOH來調(diào)節(jié)。待反應(yīng)器內(nèi)pH值穩(wěn)定時加入Fenton試劑，進水量取決于水力停留時間，載體的膨脹率由內(nèi)循環(huán)泵調(diào)節(jié)。

為了能獲得較為準(zhǔn)確的試驗結(jié)果，減少誤差，對石英砂進行淘洗、篩分預(yù)處理。首先用清水對選用石英砂進行淘洗，去除雜質(zhì)；然后對淘洗過的載體經(jīng)高溫（105℃）烘干、冷卻后，用不同級別的篩子進行分級篩分，使試驗所用的同一批次載體粒徑盡量統(tǒng)一。

1.3 分析方法

通過3D顯微鏡和掃面電鏡（SEM）觀察石英砂表面覆膜前后的變化情況，運用X射線衍射（XRD）分析負(fù)載在石英砂表面的鐵氧化物的成分，以此來研究分析石英砂覆膜的過程和特性。

pH值測定由pH計測定（精確度±0.1），COD采用國家標(biāo)準(zhǔn)重鉻酸鉀法（GB11914—89）測定，TOC采用島津TOC-V型儀器測定，F(xiàn)e3+采用島津公司生產(chǎn)的原子分光光度計測定。

2 結(jié)果與討論

2.1 石英砂的覆膜過程

在流化床反應(yīng)器內(nèi)裝載一定量的石英砂，待反應(yīng)器內(nèi)pH值穩(wěn)定在pH=3.5時連續(xù)加入Fenton試劑進行覆膜，同時保持Fe2+/H2O2摩爾比為2∶1，載體覆膜階段進水量為試驗裝置設(shè)計進水量的1/3～1/2，使載體表面負(fù)載足量的鐵氧化物的結(jié)晶物。通過3D顯微鏡和SEM觀察石英砂的表面覆膜變化情況，覆膜結(jié)果如圖2所示。由圖2(a)、(b)可知，經(jīng)過12天的結(jié)晶培養(yǎng)，白色石英砂表面明顯覆蓋著亮紅褐色的物質(zhì)，分布比較均勻。由SEM圖[圖2(c)]可以看出石英砂表面凸凹不平，不是很規(guī)則，但整個外形近似橢球形，這就造成在運行過程石英砂流化狀態(tài)一直比較均勻，膨脹率變化較?。ㄕ麄€試驗過程膨脹率控制在50%），有利于在流化床中的覆膜。同時具有高效傳質(zhì)的流化床反應(yīng)器進一步強化這一過程。圖2(d)表明石英砂表面覆蓋有一定厚度的鐵氧化物，圖中開裂翹起的塊狀物為鐵氧化物，這可能是由于高溫使得結(jié)晶物表面生開裂所導(dǎo)致的。由此可見，在此條件下鐵氧化物成功負(fù)載在白色石英砂表面上。

2.2 鐵氧化物的特性

為確定覆膜在石英砂表面上的鐵氧化物的成分，將負(fù)載有鐵氧化物的石英砂在105℃條件下烘干30min左右，讓鐵氧化物自行脫落減少雜質(zhì)的干擾，經(jīng)研磨后進行XRD分析（圖3）。由圖3可知，并未發(fā)現(xiàn)較強的峰值，這可能是因為鐵氧化物的晶核比較小造成結(jié)晶比例不高。XRD分析可知鐵氧化物主要成分為FeOOH、Fe2O3、FeO和Fe2(SO4)3，但有少量的SiO2，可能是由于鐵氧化物烘干脫落時附帶少量的石英砂所造成的。

2.3 鐵氧化物的形成及負(fù)載過程

由于鐵氧化物作為催化劑具有重要地位，其形成機理值得深入研究與分析。目前，鐵氧化物的合成主要通過以下4種方法：①在堿性條件下合成Fe(OH)3；②通過空氣氧化Fe2+[14]；③在Fe2+存在的條件下，在空氣中氧化Fe0[15]；④在酸性條件，用H2O2來慢慢氧化Fe2+[16]。本試驗中，在pH值為3.5條件下，合成鐵氧化物。根據(jù)前人的研究理論[12，17-18]，可知鐵氧化物的形成過程可能為式(1)～式(3)。

從式(1)、式(2)可知，通過水解能使Fenton試劑的產(chǎn)物Fe(Ⅲ)在載體表面結(jié)晶生長，以減少Fe(OH)3的量。從式(3)可知，在pH值為3.5條件下，γ-FeOOH以 Fe2+形式溶解，進而參與反應(yīng)，催化H2O2產(chǎn)生更多的·OH，從而提高有機物的去除率。同時Fenton試劑中未完全反應(yīng)的FeSO4在酸性條件下轉(zhuǎn)化為Fe2(SO4)3，也被負(fù)載在石英砂的表面。

鐵氧化物負(fù)載在石英砂上的過程如圖4所示，在酸性條件下，F(xiàn)enton試劑發(fā)生反應(yīng)，生成含有鐵的化合物(a)和·OH(b)。形成的·OH與有機物發(fā)生氧化反應(yīng)(c)，同時鐵氧化物開始慢慢負(fù)載在石英砂的表面(d)，連續(xù)投加Fenton試劑產(chǎn)生越來越多的鐵氧化物，同時凹凸不平的石英砂表面和均勻的流化狀態(tài)更有利于鐵氧化物的負(fù)載。經(jīng)過一段時間，白色的石英砂表面負(fù)載一定厚度的亮紅褐色的鐵氧化物(e)。負(fù)載在石英砂表面的鐵氧化物[FeOOH、Fe2O3、FeO和Fe2(SO4)3]在酸性條件下催化H2O2產(chǎn)生Fe3+(f)和·OH(g)，·OH(g)與有機物發(fā)生氧化反應(yīng)(c)，所產(chǎn)生的Fe3+(f)一部分形成鐵氧化物繼續(xù)參與其覆膜過程(i)，另一部分Fe3+得到電子被還原為Fe2+(j)作為催化劑繼續(xù)參與Fenton反應(yīng)。覆膜階段減少污水的投加量一方面是為了減少出水而減少水中鐵氧化物的流失，進一步增加與石英砂的接觸時間；另一方是加入的污水中的有機物與形成的·OH發(fā)生反應(yīng)，連續(xù)產(chǎn)生的·OH(b和g)用于礦化有機物中間體，以減少其對鐵氧化物結(jié)晶的干擾，從而有利于載體的覆膜[13]。具有高效傳質(zhì)的流化床反應(yīng)器進一步加強石英砂覆膜過程。

2.4 處理效果

圖4 石英砂覆膜過程

以石英砂為載體，建立流化床-Fenton氧化系統(tǒng)處理難降解的低濃度有機硅廢水和合成制藥廢水（COD＜500mg/L）。在最佳操作條件下（通過正交試驗得到），2種廢水的COD和TOC的去除率可以達到80%和85%，出水COD控制在80mg/L以內(nèi)，同時總鐵（Fe3+）去除率保持在26%左右（表1）。在相同條件下，與傳統(tǒng)的Fenton工藝比較，流化床-Fenton對COD、TOC和總鐵（Fe3+）的去除率都有顯著提高。這顯示出流化床-Fenton的極其突出的特性，不僅達到廢水處理效果和減少鐵泥的產(chǎn)生而且還可以回收大部分鐵氧化物，減少鐵泥的排放。

表1 流化床-Fenton對廢水的處理效果

3 結(jié) 論

在流化床-Fenton裝置內(nèi)，以石英砂（0.5mm）為載體，在適宜的條件下鐵氧化物能覆蓋在石英砂表面。這不僅僅因為凹凸不平的石英砂表面和均勻的流化狀態(tài)有利于鐵氧化物的負(fù)載，而且具有高效傳質(zhì)的流化床反應(yīng)器強化了這一過程。通過XRD分析可知，鐵氧化物的主要包含F(xiàn)eOOH、Fe2O3、FeO和Fe2(SO4)3。在最佳條件下，將此系統(tǒng)用于處理有機硅廢水和合成制藥廢水，出水COD、TOC和總鐵（Fe3+）的去除率分別可達80%、85%和26%。

參 考 文 獻

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﹒產(chǎn)品信息﹒

浙江“豐利”再次被認(rèn)定為浙江省知名商號

日前，浙江省工商行政管理局浙工商企〔2015〕3號，發(fā)布了《關(guān)于延續(xù)認(rèn)定315件企業(yè)商號為浙江省知名商號的通知》，國家高新技術(shù)企業(yè)浙江豐利粉碎設(shè)備有限公司的“豐利”企業(yè)商號榜上有名，再次被認(rèn)定為浙江省知名商號，有效期6年。

浙江豐利歷來注重品牌建設(shè)，堅持誠信經(jīng)營，重視社會責(zé)任，使“豐利”商號獲得了較為廣泛的社會認(rèn)同度和良好的商業(yè)信譽，被授予“企業(yè)信用等級AAA級”、“AAA級納稅信譽”、“浙江省誠信示范企業(yè)”、“守合同重信用單位”等榮譽稱號。“豐利粉碎”連續(xù)五屆評為“浙江名牌產(chǎn)品”，這在我國粉碎設(shè)備界僅此一家，成為家喻戶曉的著名品牌，享有“中國粉碎機專家“的美譽。

“豐利”在我國超微粉碎設(shè)備行業(yè)創(chuàng)造出了多項獨有知識產(chǎn)權(quán)和國內(nèi)領(lǐng)先并達到國際先進水平的技術(shù)和產(chǎn)品；將粉碎細(xì)度提升到亞微米級乃至納米級。成功開發(fā)出十大類100多個品種的超微粉體設(shè)備；到目前為止，“豐利”憑著過硬的產(chǎn)品質(zhì)量和高效的節(jié)能效果，熱銷全國各地，挺進國際市場，成為美國、德國等多家世界500強企業(yè)在中國采購粉體工程設(shè)備定點供應(yīng)商。浙江豐利躋身中國化工裝備百強，成為我國粉體設(shè)備領(lǐng)域規(guī)模大、實力強、品種全，新品多的行業(yè)龍頭企業(yè)，全國顆粒表征與分檢及篩網(wǎng)標(biāo)委會超微粉碎設(shè)備工作組秘書長單位，聞名海內(nèi)外的成套超微粉體設(shè)備和綠色環(huán)保裝備生產(chǎn)基地。

咨詢熱線：0575 - 83105888，83100888，

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郵箱：fengli@zjfengli.cn

研究開發(fā)

Method and characteristics of iron oxides coated on quartz sand surface

LIU Jun1，LOU Yuefeng2，LI Jun1，3
（1College of Environment，Zhejiang University of Technology，Hangzhou 310014，Zhejiang，China；2College of Educational Science and Technology，Zhejiang University of Technology，Hangzhou 310014，Zhejiang，China；
3College of Civil Engineering and Architecture，Zhejiang University of Technology，Hangzhou 310014，Zhejiang，China）

Abstract：A fluidized bed-Fenton process using quartz sand（0.5mm） as carrier was setup for iron oxides crystallization on the carrier’s surface under the conditions of pH of 3.5，F(xiàn)e2+/H2O2（molar ratio）of 2∶1，influent of 1/3—1/2 design，and sequentially adding Fenton reagent. Uneven quartz sand surface and uniform fluidized state was beneficial to coating. At the same time the fluidized bed of highly efficient mass transfer further enhanced this process. The main components of iron oxides were FeOOH，F(xiàn)e2O3，F(xiàn)eO and Fe2(SO4)3according to X-ray diffraction（XRD） analysis. Simultaneously，this system also was used to treat organic silicone wastewater and synthesis pharmaceutical wastewater，COD and TOC removal rates could reach 80% and 85%，respectively，and the efficiency of Fe3+removal reached 26% under optimum conditions.

Key words：quartz sand；fluidized-bed；Fenton；iron oxides；crystallization；wastewater

收稿日期：2015-08-03；修改稿日期：2015-09-11。

DOI：10.16085/j.issn.1000-6613.2016.02.044

中圖分類號：X 703

文獻標(biāo)志碼：A

文章編號：1000–6613（2016）02–0624–05