抑制6xxx系制品拉毛缺陷和粗晶暴露的平衡氧化工藝研究

任浩銘，張 弟, 劉昌明，屈樂柱，任玉寶，王 帥

(遼寧忠旺集團(tuán)有限公司，遼寧 遼陽 111000)

針對(duì)擠壓制品擠壓過程產(chǎn)生的表面拉毛顆粒以及在氧化后表面出現(xiàn)的粗晶缺陷，本文以木工機(jī)械用LZM-032A產(chǎn)品為例，通過改變氧化前處理工藝參數(shù)及工藝流程，研究了不同氧化前處理工藝對(duì)氧化后制品表面拉毛顆粒及粗晶暴露的影響，提出利用氧化前處理工藝平衡控制試樣氧化后表面的拉毛顆粒和粗晶的解決方案。

1 試驗(yàn)方案

1.1 堿蝕去掉粗晶層

設(shè)想試樣經(jīng)過堿蝕處理可以使表面的粗晶層腐蝕掉，經(jīng)過氧化后，表面無粗晶及拉毛顆粒缺陷。根據(jù)如下試驗(yàn)方案，觀察氧化后表面粗晶缺陷顯現(xiàn)程度。除油(室溫；1min)→堿蝕(55±10℃；0.5min、10min、20min、30min、40min、50min)→中和(室溫；2min)→氧化(穩(wěn)壓15V；溫度≤22℃；20min)→中溫封孔(70±5℃；20min)。

1.2 粗晶掩蓋工藝摸索

若1.1方案可行則在試驗(yàn)中采用1.1方案；若不可行，則在現(xiàn)有工藝基礎(chǔ)上，通過調(diào)整前處理工藝流程及參數(shù)，觀察氧化后型材表面粗晶及拉毛顆粒缺陷的顯現(xiàn)程度。

(1)前處理酸蝕時(shí)間的確定。在現(xiàn)有酸蝕處理工藝參數(shù)4min～6min的基礎(chǔ)上，根據(jù)試驗(yàn)不同酸蝕時(shí)間處理，觀察型材表面粗晶及顆粒拉毛的顯現(xiàn)程度，確定一個(gè)準(zhǔn)確的酸蝕時(shí)間，為后續(xù)試驗(yàn)做準(zhǔn)備。

(2)啞光表面工藝前處理參數(shù)的確定。將試驗(yàn)的前處理流程定為：堿蝕→酸蝕→二次堿蝕，按該流程進(jìn)行試驗(yàn)。堿蝕的目的是為了消除型材表面的機(jī)械紋及顆粒拉毛，堿蝕時(shí)間較短，不能消除機(jī)械紋和顆粒拉毛，堿蝕時(shí)間較長，會(huì)使型材表面的粗晶缺陷顯現(xiàn)出來。為了平衡控制顆粒拉毛和粗晶缺陷，需合理選擇該處堿蝕處理的時(shí)間。現(xiàn)將堿蝕時(shí)間選為1min、2min、3min、4min、5min(根據(jù)表面狀況對(duì)堿蝕時(shí)間進(jìn)行調(diào)整，隨時(shí)記錄)。酸蝕的目的是使型材表面生成一層氟鋁酸鹽，顯啞光面，既能滿足客戶對(duì)型材表面處理的要求，同時(shí)對(duì)型材在堿蝕處理后出現(xiàn)的粗晶缺陷有一定的掩蓋作用。酸蝕處理的時(shí)間按照前述(1)中確定的時(shí)間為參數(shù)，進(jìn)行后續(xù)試驗(yàn)。二次堿蝕的目的是去除酸蝕處理產(chǎn)生的氟鋁酸鹽，又能二次去掉表面的顆粒拉毛?，F(xiàn)將堿蝕處理時(shí)間定為30s、1min、2min、3min、4min、5min(根據(jù)酸蝕后表面狀況對(duì)堿蝕時(shí)間進(jìn)行調(diào)整，隨時(shí)記錄)。

2 試驗(yàn)結(jié)果

2.1 堿蝕時(shí)間對(duì)型材表面粗晶顯現(xiàn)程度的影響

堿蝕處理使鋁型材均勻的腐蝕，能夠消除型材表面的機(jī)械紋及顆粒拉毛。堿蝕時(shí)間較短，不能消除機(jī)械紋和顆粒拉毛，堿蝕時(shí)間較長，會(huì)使型材表面的粗晶缺陷顯現(xiàn)出來[1]。為了平衡控制顆粒拉毛和粗晶缺陷，需合理選擇堿蝕處理的時(shí)間。通過不同的堿蝕處理時(shí)間，觀察氧化后試樣表面粗晶的顯現(xiàn)程度。

圖1為不同堿蝕時(shí)間對(duì)氧化后試樣表面粗晶及顆粒拉毛缺陷的影響。在圖1中，試樣經(jīng)堿蝕處理0.5min氧化后表面未見粗晶缺陷，但拉毛顆粒缺陷幾乎沒有減輕。堿蝕處理5min氧化后，試樣表面淺表層的粗晶缺陷已經(jīng)顯現(xiàn)出來，拉毛顆粒基本消除。堿蝕處理10min氧化后，試樣表面暴漏出粗晶缺陷的位置增多，但拉毛顆粒只有少量痕跡留存。堿蝕處理20min氧化后，試樣表面最先暴漏粗晶缺陷的位置粗晶現(xiàn)象已有所減輕，但又有新的位置出現(xiàn)粗晶，未見拉毛顆粒缺陷。堿蝕處理30min氧化后，試樣表面出現(xiàn)的所有粗晶缺陷均有減輕趨勢，最先出現(xiàn)粗晶的位置已經(jīng)減弱。堿蝕處理40min氧化后，試樣表面只有在變形量較大的拐角處存在粗晶，表面其余位置均已無粗晶。堿蝕處理50min氧化后，試樣只有一面表面有輕微的粗晶殘留，其余位置粗晶均已經(jīng)消失，但表面出現(xiàn)過腐蝕現(xiàn)象。

圖1 不同堿蝕時(shí)間對(duì)試樣氧化后表面影響Fig.1 Effect of different alkali etching time on surface of the samples after oxidation

將經(jīng)過不同堿蝕處理時(shí)間氧化后的試樣尺寸進(jìn)行比較，用游標(biāo)卡尺(精度為0.02mm)對(duì)032A型材的同一位置進(jìn)行測量，結(jié)果如圖2所示。圖2中，隨著堿蝕時(shí)間的增加，型材尺寸逐漸減小，當(dāng)堿蝕時(shí)間為40min時(shí)，型材尺寸迅速下降，即超過20min后對(duì)型材腐蝕速度明顯加快，因此堿蝕時(shí)間不易過長。

圖2 不同堿蝕時(shí)間試樣尺寸Fig.2 Sample size of different alkali etching time

因此，隨著堿蝕時(shí)間的增加，試樣氧化后表面粗晶缺陷呈逐漸顯現(xiàn)到全部暴露到逐漸消失的過程。時(shí)間過長試樣尺寸減少過多，影響產(chǎn)品質(zhì)量；若時(shí)間不夠長，粗晶又去除的不夠完全，氧化后依然存在，影響外觀，在不影響外形尺寸情況下，通過堿蝕去除粗晶無法實(shí)現(xiàn)。因此需要通過調(diào)整前處理工藝流程及參數(shù)對(duì)型材表面粗晶和顆粒拉毛缺陷進(jìn)行掩蓋處理。

2.2 粗晶掩蓋工藝摸索

2.2.1 酸蝕處理時(shí)間的確定

該試驗(yàn)前處理的工藝流程為，中和→酸蝕→堿蝕→中和，試驗(yàn)的工藝參數(shù)見表1。隨著酸蝕時(shí)間的增加，表面粗晶缺陷顯現(xiàn)的越明顯，試樣表面顆粒拉毛有留存，說明酸蝕處理也可以將型材表面的粗大晶粒腐蝕出，但對(duì)顆粒拉毛的缺陷影響較小。因此，酸蝕時(shí)間同樣不易過長，將試驗(yàn)的酸蝕處理時(shí)間定為4min。試驗(yàn)結(jié)果如圖3所示。

表1 酸蝕時(shí)間試驗(yàn)工藝參數(shù)表Tab.1 Acid etching time test process parameter table

圖3 不同酸蝕時(shí)間試驗(yàn)結(jié)果Fig.3 Test results of different etching times

2.2.2 粗晶掩蓋前處理工藝摸索

將試驗(yàn)的前處理流程暫定為，堿蝕→酸蝕→二次堿蝕，根據(jù)不同處理時(shí)間觀察型材表面的粗晶及顆粒拉毛的顯現(xiàn)程度，確定不同工藝對(duì)型材表面缺陷的影響。

(1)不同二次堿蝕時(shí)間對(duì)表面粗晶及顆粒拉毛缺陷的影響。根據(jù)2.2.1中試驗(yàn)確定的酸蝕時(shí)間(4min)進(jìn)行以下試驗(yàn)。試驗(yàn)工藝參數(shù)見表2。

表2 不同二次堿蝕時(shí)間試驗(yàn)工藝參數(shù)表Tab.2 Process parameter table of different secondary alkaline etching time test

不同二次堿蝕時(shí)間對(duì)型材表面的影響如圖4所示。可以看出，隨著二次堿蝕時(shí)間的增加，表面粗晶缺陷顯現(xiàn)的越明顯，說明二次堿蝕處理可以使該型材表面粗晶缺陷顯現(xiàn)的更加明顯。對(duì)比D(未進(jìn)行二次堿蝕)和G(二次堿蝕5min)兩個(gè)試樣，試樣表面存在粗晶顯現(xiàn)程度的差異，但表面都幾乎沒有顆粒拉毛缺陷存在。

圖4 不同二次堿蝕時(shí)間試驗(yàn)結(jié)果Fig.4 Test results of different secondary alkaline etching times

(2)不同堿蝕時(shí)間對(duì)表面粗晶及顆粒拉毛缺陷的影響。堿蝕處理可以除掉表面的顆粒拉毛，但堿蝕時(shí)間過長會(huì)造成型材表面粗晶顯現(xiàn)出來，因此，應(yīng)合理控制堿蝕時(shí)間。不同堿蝕時(shí)間的試驗(yàn)參數(shù)見表3。不同堿蝕時(shí)間對(duì)型材表面的影響如圖5所示。

表3 不同堿蝕時(shí)間試驗(yàn)工藝參數(shù)表Tab.3 Test results of different secondary alkaline etching times

圖5 不同堿蝕時(shí)間的試驗(yàn)結(jié)果Fig.5 Test results of different alkaline etching times

圖5(a)試樣未經(jīng)過堿蝕處理但進(jìn)行了30s的二次堿蝕處理，試樣表面有明顯的粗晶缺陷；(b)和(c)試樣經(jīng)堿蝕處理后未經(jīng)二次堿蝕處理，表面未見明顯的顆粒拉毛和粗晶缺陷，表面細(xì)膩，未有粗糙感。因此，試驗(yàn)可以將一次堿蝕時(shí)間控制在3min～5min。

3 驗(yàn)證試驗(yàn)

3.1 對(duì)不同批次的合金開展粗晶掩蓋驗(yàn)證

采用同一合金牌號(hào)，不同擠壓速度的032A型材作為驗(yàn)證試樣。按以上試驗(yàn)結(jié)果對(duì)試驗(yàn)進(jìn)行處理。驗(yàn)證試驗(yàn)的工藝參數(shù)見表4。

表4 驗(yàn)證試驗(yàn)工藝參數(shù)表Tab.4 Validation test process parameter table

圖6為驗(yàn)證試驗(yàn)結(jié)果。由圖6(a)(b)可知，試樣1(中和3min處理)和2(未中和處理)表面無明顯的粗晶和顆粒拉毛缺陷，經(jīng)不同中和時(shí)間處理的試樣表面未見明顯差異，說明中和處理對(duì)型材氧化后粗晶及拉毛缺陷無明顯影響。由圖6(c)(d)可知，試樣3按照試驗(yàn)參數(shù)進(jìn)行處理，氧化后表面無明顯的粗晶和顆粒拉毛缺陷，試樣4未經(jīng)堿蝕處理，氧化后表面粗晶缺陷嚴(yán)重。以上驗(yàn)證了試驗(yàn)工藝參數(shù)的可行性。

圖6 驗(yàn)證試驗(yàn)結(jié)果Fig.6 Validation test results

將試樣按照驗(yàn)證的試驗(yàn)參數(shù)及流程，在氧化廠內(nèi)利用產(chǎn)業(yè)化設(shè)備開展表面處理驗(yàn)證，陽極氧化參數(shù)按照生產(chǎn)的參數(shù)進(jìn)行試驗(yàn)，不做要求。試驗(yàn)結(jié)果如圖7所示，氧化后的試樣表面粗晶缺陷掩蓋較好，為合格產(chǎn)品。

圖7 產(chǎn)業(yè)化設(shè)備驗(yàn)證試驗(yàn)結(jié)果Fig.7 Industrial equipment validation test results

3.2 6xxx系其他合金產(chǎn)品實(shí)驗(yàn)室驗(yàn)證

針對(duì)6種合金(6082、6005、6005A、6061、6060、6063)28種已知型號(hào)及4種未知型號(hào)的粗晶產(chǎn)品按照試驗(yàn)出的工藝流程及參數(shù)進(jìn)行氧化粗晶掩蓋試驗(yàn)。酸蝕氧化后，包括6082合金在內(nèi)，粗晶掩蓋情況均達(dá)到理想效果(氧化前后對(duì)比圖見圖8)，但6082內(nèi)控合金產(chǎn)品掩蓋不好。針對(duì)6082內(nèi)控合金產(chǎn)品進(jìn)行前處理工藝調(diào)整。調(diào)整后的工藝見表5。

表5 針對(duì)6082內(nèi)控合金產(chǎn)品的前處理工藝Tab.5 Pretreatment process for 6082 internal control alloy products

圖8 6082合金內(nèi)控產(chǎn)品粗晶驗(yàn)證Fig.8 Validation of coarse crystal of 6082 alloy internal control products

在圖8中，減少前處理堿蝕時(shí)間可以降低粗晶的暴露程度，后正常進(jìn)行酸蝕氧化處理，對(duì)粗晶缺陷有一定的掩蓋程度。在已知有粗晶缺陷的6082合金內(nèi)控產(chǎn)品粗晶掩蓋處理過程中，在產(chǎn)品表面質(zhì)量較好情況下(無油污等)，可以不進(jìn)行堿蝕處理或堿蝕時(shí)間足夠短，后正常進(jìn)行酸蝕氧化處理，粗晶掩蓋程度相對(duì)較好，但不如已經(jīng)試驗(yàn)的其它合金掩蔽效果好。

4 機(jī)理分析

堿蝕處理時(shí)間不同，粗晶顯現(xiàn)程度不同[2]。根據(jù)王奕雷[3]的研究，6A02型材經(jīng)過堿洗時(shí)，型材表面的粗晶層已經(jīng)腐蝕完全，但在粗晶層位置有少量粗大晶粒殘留，且這些殘留的晶粒位置高于正常組織。這是由于以氫氧化鈉為基礎(chǔ)的堿性溶液對(duì)鋁及鋁合金型材的侵蝕是均勻腐蝕，同時(shí)會(huì)顯示試樣表面的不均勻性[4]。在電解質(zhì)溶液中，金屬表面不同區(qū)域有著不同的電極電位，形成大量的微電池，電位較低的地區(qū)為陽極發(fā)生溶解，電位較高的地區(qū)為陰極發(fā)生沉淀[5-7]。金屬和合金晶界的電位通常比晶粒內(nèi)部要低，為微電池的陽極，所以腐蝕首先從晶界開始。由于粗晶缺陷的晶粒尺寸較大，從晶界開始腐蝕后，正常組織處的晶粒尺寸較小，腐蝕較快，而粗晶組織處腐蝕較慢，因此在長時(shí)間、不同腐蝕速度下就會(huì)造成粗晶處的晶粒高于正常組織[8]。

酸蝕是在特定條件下的化學(xué)侵蝕反應(yīng)。酸性液與鋁型材在接觸的極短時(shí)間內(nèi)迅速反應(yīng)生成絡(luò)合物(3F-+Al3+→AlF3，6F-+Al3+→AlF63-)，這種絡(luò)合物有一定的粘度，容易粘附于鋁基體表面，形成一種保護(hù)膜[9]。此膜于凸處較薄，在凹處較厚。薄處接觸侵蝕介質(zhì)的幾率較大，能繼續(xù)進(jìn)行溶解反應(yīng)且反應(yīng)速度較快；厚處受到粘附物的屏蔽而使溶解反應(yīng)速度減緩，由于凹凸部分溶解速度不同，最終達(dá)到消除顆粒拉毛、平整表面的目的。又由于F-的點(diǎn)蝕啞光效應(yīng)，使粗晶組織和正常組織的晶粒交界處反光不明顯，達(dá)到了掩蓋粗晶的效果[10]。

5 總結(jié)

(1)對(duì)于表面的粗晶及顆粒拉毛缺陷，可以采用脫脂除油→堿蝕→酸蝕→中和的前處理工藝流程對(duì)其表面進(jìn)行處理，其中堿蝕時(shí)間在3min～5min，酸蝕時(shí)間為4min～5min。針對(duì)該型材按該工藝進(jìn)行前處理可以有效去除表面顆粒拉毛缺陷，并對(duì)粗晶缺陷起到了良好的掩蓋作用。

(2)針對(duì)6xxx系其他合金型號(hào)的有粗晶產(chǎn)品進(jìn)行氧化處理時(shí)，可以按照試驗(yàn)得出的工藝流程及參數(shù)進(jìn)行氧化處理，氧化后粗晶缺陷掩蓋效果理想。

(3)針對(duì)6082內(nèi)控合金的有粗晶產(chǎn)品進(jìn)行氧化處理時(shí)，在產(chǎn)品表面質(zhì)量較好情況下(無油污、拉毛顆粒等)，可以不進(jìn)行堿蝕處理或堿蝕時(shí)間足夠短，后正常進(jìn)行酸蝕氧化處理，粗晶掩蓋程度相對(duì)較好。