淺析陽極氧化工藝對(duì)粗晶缺陷的影響

張 悅，鞠浩然，劉興武，高 爽，李佳寧

(遼寧忠旺集團(tuán)有限公司，遼陽 遼寧 111003)

6xxx系鋁合金經(jīng)陽極氧化后，具有良好的耐磨、耐蝕性和裝飾性能，廣泛應(yīng)用于航空航天、軌道交通、建筑機(jī)械等領(lǐng)域。然而我公司不少鋁型材經(jīng)陽極氧化后，表面出現(xiàn)不同種類的腐蝕缺陷，其中粗晶缺陷較為常見，嚴(yán)重影響鋁型材的使用性能及裝飾效果，為了合理改善鋁型材的表面質(zhì)量，達(dá)到控制表面腐蝕缺陷的目的，現(xiàn)對(duì)表面粗晶卻缺陷進(jìn)行深入細(xì)致的分析[1]。

1 粗晶成因

鋁合金在擠壓及熱處理后，在其周邊出現(xiàn)一層粗大晶粒組織，通常稱為粗晶環(huán)。粗晶環(huán)是鋁合金制品中的主要缺陷之一，當(dāng)斷面形成相當(dāng)大部分的粗晶區(qū)域時(shí)，材料的力學(xué)性能、疲勞強(qiáng)度顯著降低，在陽極氧化后表面不美觀，造成擠壓制品的報(bào)廢[2]。

粗晶缺陷無法避免，但可以通過改進(jìn)陽極氧化前處理工藝和增加陽極氧化的氧化膜厚度，減小粗晶缺陷對(duì)型材的影響。合金經(jīng)過高溫冷卻，表面生成Al2O3氧化膜，因此粗晶環(huán)在基材表面不易顯現(xiàn)，但在陽極氧化的前處理階段，合金表面氧化膜與酸或堿發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，型材上的粗晶缺陷則會(huì)顯現(xiàn)出來，嚴(yán)重影響型材的表面性能及裝飾效果。而堿處理是整個(gè)前處理過程中最重要的過程。根據(jù)腐蝕學(xué)理論，鋁材浸入熱的氫氧化鈉溶液中，就會(huì)發(fā)生非常劇烈的化學(xué)反應(yīng)，表面的氧化膜先與氫氧化鈉反應(yīng)生成偏鋁酸鈉和水[3]，其化學(xué)反應(yīng)方程式如下：Al2O3+2NaOH=2NaAlO2+H2O；氧化膜溶解后，鋁會(huì)迅速溶解，同時(shí)釋放出氫氣，其化學(xué)反應(yīng)方程式如下：2Al+2NaOH+2H2O=2NaAlO2+3H2↑。在強(qiáng)堿性水溶液中，偏鋁酸鈉還會(huì)發(fā)生如下的水解反應(yīng)，其化學(xué)反應(yīng)方程式如下：2NaAlO2+4H2O=2Al(OH)3↓+2NaOH。

經(jīng)過前處理后，合金表面的劃傷，機(jī)械紋等缺陷會(huì)減少，但粗晶會(huì)因氧化膜消失而顯現(xiàn)出來，而陽極氧化可以使合金獲得致密的氧化膜，增加合金的表面硬度，減少粗晶缺陷對(duì)鋁材的影響。其離子反應(yīng)方程式如下：

陰極:6H2O+6e-→3H2↑+6OH-；

陽極:Al+3H2O→Al(OH)3+3H++3e-；

Al+2H2O→AlOOH+3H++3e-；

2Al+3H2O→Al2O3+6H++6e-。

另外，堿浸蝕槽液中Zn離子濃度，與粗晶缺陷的顯現(xiàn)有關(guān)。粗晶缺陷是鋁擠壓型材陽極氧化堿蝕過程中，擇優(yōu)侵蝕的明顯表現(xiàn)形式，在堿浸蝕中產(chǎn)生光亮的晶粒分散的花斑，隨著堿浸蝕槽液中溶解鋅量的增加，會(huì)出現(xiàn)晶粒和晶粒取向?qū)е碌娜芙獠町?，變成光亮花樣。該缺陷是由于堿浸蝕槽液中溶解的鋅導(dǎo)致的，并指出已確定溶解的鋅含量為4μg/g時(shí)，就會(huì)產(chǎn)生該缺陷。

關(guān)于前處理過程以及氧化膜厚度在陽極氧化過程中對(duì)粗晶缺陷的作用，各方學(xué)者未能給出一致結(jié)論。針對(duì)這一問題，我廠對(duì)陽極氧化前處理時(shí)間，堿蝕槽液中鋅離子濃度以及氧化膜厚度進(jìn)行了對(duì)比分析試驗(yàn)，探究堿蝕時(shí)間，鋅離子濃度以及氧化膜厚度對(duì)鋁材粗晶缺陷的影響。

2 試驗(yàn)過程

現(xiàn)有合金狀態(tài)為6005A-T6的擠壓型材，其型材斷面如圖1所示，擠壓使用6005A精制氧化均質(zhì)棒，鑄錠規(guī)格Φ198 mm×530 mm，合金成分如表1所示。表面處理方式采用堿蝕氧化，154支型材經(jīng)氧化處理后，只有76支型材表面合格，78支型材表面出現(xiàn)粗晶缺陷，如圖2所示。

圖1 型材斷面圖Fig.1 Sectional view of the profile

表1 型材化學(xué)成分(質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%)

圖2 型材氧化前后合金表面對(duì)比Fig.2 Comparison of alloy surface before and after oxidation

現(xiàn)針對(duì)該型材，分別從擠壓工藝、氧化方式等數(shù)據(jù)對(duì)比來進(jìn)行試驗(yàn)，試驗(yàn)按照我廠氧化工藝操作流程，其主要陽極氧化流程如表2所示；試驗(yàn)流程為，檢查→綁料→脫脂→酸蝕→堿蝕→中和→氧化→封孔→瀝干→卸料。

首先，控制相同的堿蝕溫度，堿液濃度，測(cè)量不同堿蝕時(shí)間對(duì)鋁型材粗晶缺陷的影響。試驗(yàn)前處理酸蝕時(shí)間為5 min，氧化膜厚度為15 μm，封孔時(shí)間20 min；堿處理時(shí)間分別為3 min、4 min、5 min、6 min和7 min。試驗(yàn)槽液溫度、濃度均依照氧化流程，溫度濃度均取中間值，以便控制堿蝕速率。

其次，控制相同的前處理工藝，對(duì)不同陽極氧化膜厚度的鋁型材進(jìn)行對(duì)比分析，確定氧化膜厚度對(duì)型材粗晶缺陷的影響。試驗(yàn)前處理酸蝕時(shí)間為5 min，堿蝕時(shí)間為6 min，封孔時(shí)間20 min，控制氧化膜厚度分別為5 μm、15 μm、20 μm，進(jìn)行對(duì)比分析。

最后，相同前處理以及陽極氧化工藝，控制不同堿侵蝕槽液中鋅離子濃度，確定鋅離子濃度對(duì)型材粗晶缺陷的影響。試驗(yàn)槽液中鋅離子濃度分別為1g/L和100g/L進(jìn)行對(duì)比分析。

表2 陽極氧化流程

3 試驗(yàn)結(jié)果

不同堿蝕時(shí)間后型材的表面如圖3所示，不同濃度鋅離子堿浸蝕后型材表面如圖4所示。可知，隨著堿蝕時(shí)間的增加，粗晶缺陷越來越明顯，合金表面出現(xiàn)了明顯的擇優(yōu)腐蝕現(xiàn)象，其中堿蝕3 min和4 min時(shí)，粗晶缺陷最不明顯，表面效果較好，但由于堿蝕3 min時(shí)，前處理時(shí)間較短，表面出現(xiàn)道子等其他缺陷；隨著堿蝕時(shí)間的增加，當(dāng)堿蝕5 min時(shí)，合金表面粗晶缺陷開始顯現(xiàn)并逐漸增強(qiáng)，開始產(chǎn)生光亮的晶粒分散的梨皮狀花樣。當(dāng)堿蝕6min～7 min時(shí)，會(huì)出現(xiàn)晶粒和晶粒取向上導(dǎo)致的溶解差異，變成閃爍的光亮花樣。

隨著氧化膜厚度的增加，型材表面粗晶缺陷得到良好改善，氧化膜厚度越大，表面硬度增加，光澤度越低，亞光表面效果越好，粗晶缺陷越不明顯。當(dāng)氧化膜厚度為5 μm時(shí)，粗晶缺陷較為明顯，當(dāng)氧化膜厚度為15 μm時(shí)，粗晶得到良好改善，但表面仍有梨皮狀花樣，當(dāng)氧化膜厚度為20 μm時(shí)，粗晶缺陷消失，但表面光澤度降低。當(dāng)堿浸蝕槽液中鋅離子濃度增加，粗晶缺陷并沒有明顯變化，對(duì)比分析，堿蝕時(shí)間以及氧化膜厚度對(duì)于粗晶缺陷的影響更大。

圖3 不同堿蝕時(shí)間后型材的表面Fig.3 Surface of profile after different alkali etching time

圖4 不同濃度鋅離子堿浸蝕后型材表面Fig.4 Profile Surface after different concentrations of zinc ion alkali etching

4 試驗(yàn)結(jié)果分析

通過對(duì)比可知，堿蝕時(shí)間以及氧化膜厚度對(duì)粗晶缺陷有更為直觀的影響，堿蝕時(shí)間越長，粗晶缺陷越明顯，這是由于堿蝕過程中，NaOH與合金反應(yīng)過程中出現(xiàn)了擇優(yōu)侵蝕的現(xiàn)象，產(chǎn)生梨皮狀花樣，堿侵蝕時(shí)間越長，缺陷越明顯；當(dāng)進(jìn)行陽極氧化時(shí)，通過反應(yīng)能夠溶解型材表面的粗大晶粒，并在粗晶缺陷表面生成致密的Al2O3氧化膜，覆蓋表層粗晶缺陷。鋅離子在堿洗以Zn(OH)42-和Zn(OH)3-的形式存在于堿液中[4]，又因?yàn)殇\的電位(-0.76V)較鋁的電位(-1.67V)正，當(dāng)堿液中鋅離子濃度增至一定數(shù)值時(shí)，鋅就會(huì)選擇性地沉積在腐蝕坑中的殘留物上。另一方面由于鋅與鋁的電位差較大，導(dǎo)致微電池中的腐蝕電流很大，陰極性粒子Fe、Si貧乏區(qū)(基本為純鋁)溶解較快，這種腐蝕最終表現(xiàn)為粗晶缺陷。

可以確定，ZW_D020425鋁型材表面粗晶缺陷是擠壓過程與氧化過程共同影響的。在擠壓過程中，第一類粗晶環(huán)的產(chǎn)生不可避免，但可以通過合理的途徑減少型材所受的摩擦力并控制溫度而有效的控制陽極氧化工藝對(duì)粗晶缺陷有著明顯的影響。在氧化過程中，可以控制陽極氧化前處理過程，并合理增大氧化膜厚度，減少粗晶缺陷對(duì)型材的影響，(1)適當(dāng)減少堿蝕時(shí)間，相對(duì)增加酸蝕時(shí)間，合理弱化堿蝕過程中的擇優(yōu)腐蝕現(xiàn)象；(2)合理增加氧化膜厚度，減少型材表面粗晶缺陷影響；(3)控制堿侵蝕槽液中鋅離子濃度，可添加少量的硫化鈉，沉淀槽液中鋅離子。

5 結(jié)論

(1)陽極氧化前處理堿蝕時(shí)間與粗晶缺陷有直接影響并成正比，堿蝕時(shí)間越長，粗晶缺陷越明顯；

(2)陽極氧化膜厚度對(duì)粗晶缺陷有直接影響并成反比，氧化膜厚度越薄，粗晶缺陷越明顯；

(3)陽極氧化前處理堿浸蝕槽液中鋅離子濃度對(duì)粗晶缺陷有影響，鋅離子濃度越大，粗晶缺陷越明顯；

(4)對(duì)于粗晶缺陷影響型材裝飾面的問題，在合金低倍合格及氧化砂面符合標(biāo)準(zhǔn)情況下，氧化時(shí)可采用縮短堿蝕時(shí)間，增大氧化膜厚度，減少槽液鋅離子濃度的方法，降低粗晶對(duì)型材的影響。