催化歧化法合成羥基乙酸

趙林林，劉華慶，潘 巧，楊 洲，袁 華

（武漢工程大學(xué)綠色化工過程省部共建教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，湖北省新型反應(yīng)器與綠色化學(xué)工藝重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，湖北 武漢 430073）

羥基乙酸是分子結(jié)構(gòu)最簡單的α-羥基酸，由于分子中同時(shí)含有反應(yīng)性很強(qiáng)的羥基和羧基，羥基乙酸被廣泛應(yīng)用于有機(jī)合成、工業(yè)清洗、礦物浮選、化妝品等領(lǐng)域［1-2］。羥基乙酸的主要生產(chǎn)方法有［3-4］：1）氰化法。以甲醛和氫氰酸為原料，經(jīng)過加氰合成羥基乙腈，再經(jīng)水解得羥基乙酸。該法工藝技術(shù)簡單，操作穩(wěn)定，質(zhì)量較好，但由于使用劇毒的氰化物，環(huán)境污染與安全壓力較大。2）甲醛羰基化法。以甲醛、一氧化碳及水為原料，在高溫高壓及酸性催化劑存在下反應(yīng)得到羥基乙酸，收率約為90%。該工藝原料成本低，但技術(shù)難度及一次性投資大，需高壓設(shè)備（30.4～91.2 MPa）。3）氯乙酸堿性水解法。氯乙酸與氫氧化鈉在甲醇存在下反應(yīng)得到羥基乙酸甲酯，然后水解得到羥基乙酸。該工藝由于效率低下，僅適于小規(guī)模生產(chǎn)，同時(shí)氯離子的存在對生產(chǎn)設(shè)備存在嚴(yán)重腐蝕。上述方法存在各種不同程度的缺陷，隨著社會(huì)環(huán)保意識(shí)的強(qiáng)化，需要改進(jìn)合成工藝。廖川平［5］提出了由乙二醛催化歧化得到羥基乙酸鈉，再經(jīng)酸化得到羥基乙酸的方法。該法使用氫氧化鈉為歧化催化劑，由于氫氧化鈉堿性過強(qiáng)，容易導(dǎo)致副產(chǎn)物產(chǎn)生，因此反應(yīng)需在低溫下（0～5℃）進(jìn)行，同時(shí)后續(xù)的堿金屬離子分離過程復(fù)雜。筆者以堿土金屬氫氧化物氫氧化鈣為催化劑，催化乙二醛分子內(nèi)歧化反應(yīng)得到羥基乙酸鈣，再經(jīng)酸化制備羥基乙酸，反應(yīng)式如下：

使用硫酸酸化，可方便地將羥基乙酸鈣轉(zhuǎn)化為羥基乙酸和硫酸鈣沉淀，分離出的硫酸鈣可作為副產(chǎn)物利用。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 原料與儀器

羥基乙酸，分析純，上海誠心化工有限公司；乙二醛，w＝40%，工業(yè)級(jí)，湖北洪源藥業(yè)有限公司；氫氧化鈣，分析純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；濃硫酸，分析純，開封東大化工有限公司試劑廠。

Agilent 1100型高效液相色譜儀，美國安捷倫公司；RE-52A型旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器，上海亞榮生化儀器廠。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

催化歧化反應(yīng)：在500mL三口反應(yīng)瓶中，加入20.2g氫氧化鈣以及280mL去離子水，機(jī)械攪拌成懸浮液，降溫至15℃左右。開始滴加40%乙二醛溶液58mL，滴加速率以反應(yīng)溫度控制在20～25℃為宜，時(shí)間約需1h，滴完后繼續(xù)反應(yīng)0.5h。

酸化：機(jī)械攪拌，向上述反應(yīng)混合物中滴加一定量的濃硫酸，控制溫度不超過25℃。過濾，固體為硫酸鈣，濾液為羥基乙酸溶液。

1.3 產(chǎn)物分析

使用用高效液相色譜檢測濾液中羥基乙酸含量，色譜條件：色譜柱為C18柱，流動(dòng)相為甲醇和1mol／L磷酸二氫鉀水溶液（體積比為1∶9）；流速1.0mL／min；柱溫30℃；檢測波長324nm；進(jìn)樣量1μL。

2 結(jié)果與討論

2.1 歧化催化劑的選擇

一般而言，無α-H的一元醛（如苯甲醛、呋喃甲醛等）的歧化反應(yīng)傳統(tǒng)上使用第一主族堿金屬氫氧化物（如氫氧化鈉、氫氧化鉀等）作催化劑，是分子間的歧化反應(yīng)。首先氫氧根負(fù)離子和醛的羰基進(jìn)行親核加成，形成羥基氧負(fù)離子；在催化劑作用下，羥基氧負(fù)離子中帶有負(fù)電荷的氧原子強(qiáng)化了鄰位碳原子排斥電子能力，使得碳上的氫帶著一對電子以負(fù)氫離子形式轉(zhuǎn)移到另一分子醛基的羰基碳原子上。其中，給出負(fù)氫離子的醛是授體（被氧化成酸）；接受負(fù)氫離子的醛是受體（被還原成醇）。

乙二醛是結(jié)構(gòu)最簡單的無α-H的二元醛，化學(xué)反應(yīng)活性比一元醛更強(qiáng)，在堿的作用下，乙二醛發(fā)生分子內(nèi)的自身氧化還原反應(yīng)，一個(gè)醛基被氧化，另一個(gè)醛基被還原，經(jīng)過分子內(nèi)歧化反應(yīng)得到羥基乙酸鹽。在實(shí)驗(yàn)條件下使用氫氧化鈉催化時(shí)，液相色譜檢測出現(xiàn)多組峰，表明如果歧化催化劑的堿性過強(qiáng)可能導(dǎo)致副產(chǎn)物如草酸等的生成［6-8］。因此，實(shí)驗(yàn)選擇堿性適宜的氫氧化鈣作為歧化催化劑。

2.2 歧化反應(yīng)條件的選擇

堿的濃度對羥基乙酸收率的影響見表1。

表1 堿的濃度對羥基乙酸收率的影響

從表1可知，由于乙二醛的高反應(yīng)活性，氫氧化鈣的濃度不宜過高。堿的濃度過高不僅可能導(dǎo)致副反應(yīng)的發(fā)生，而且由于氫氧化鈣混懸液黏度的增加以及羥基乙酸鈣沉淀的形成不利于反應(yīng)物之間的有效混合。氫氧化鈣的質(zhì)量濃度以20%左右為宜。

反應(yīng)溫度對羥基乙酸收率的影響見表2。

表2 反應(yīng)溫度對羥基乙酸收率的影響

從表2可知，反應(yīng)溫度對羥基乙酸的收率有較大影響。歧化反應(yīng)本身是放熱反應(yīng)，反應(yīng)溫度過高時(shí)不僅會(huì)導(dǎo)致原料乙二醛，也可能導(dǎo)致中間產(chǎn)物發(fā)生氧化聚合等副反應(yīng)；溫度低于10℃時(shí)，在相同的反應(yīng)時(shí)間內(nèi)也可能不利于歧化反應(yīng)的有效進(jìn)行。因此反應(yīng)溫度以10～30℃之間為宜。

反應(yīng)時(shí)間對羥基乙酸收率的影響見表3。

表3 反應(yīng)時(shí)間對羥基乙酸收率的影響

乙二醛的滴加時(shí)間除了受滴加速度控制以外，同時(shí)需要兼顧反應(yīng)放熱對反應(yīng)溫度帶來的影響。滴加時(shí)間的延長不能提高反應(yīng)收率，中間產(chǎn)物顏色有加深趨勢，原因可能是反應(yīng)時(shí)間的延長為氧化聚合等副反應(yīng)的發(fā)生提供了機(jī)會(huì)。從表3可知，乙二醛的滴加時(shí)間以1h左右為宜。

2.3 酸化條件的選擇

酸的種類。從副產(chǎn)物鹽可易通過沉淀分離、可綜合利用兩個(gè)因素考慮，實(shí)驗(yàn)室分別用硫酸、磷酸進(jìn)行了堿中和實(shí)驗(yàn)。鈣和鋇的硫酸鹽、磷酸鹽均可形成沉淀，但從成本因素考慮，實(shí)驗(yàn)選擇用硫酸酸化。

酸的濃度與用量。商品化的羥基乙酸一般為70%的水溶液，為減少后續(xù)濃縮量，用滴加濃硫酸的方式進(jìn)行酸化，酸化時(shí)應(yīng)控制反應(yīng)溫度不超過25℃，溫度過高時(shí)會(huì)導(dǎo)致羥基乙酸聚合或分解。為避免過量引入硫酸根離子，硫酸的用量與歧化堿的摩爾質(zhì)量相同。

2.4 產(chǎn)物分析

圖1為產(chǎn)物羥基乙酸的高效液相色譜。從圖1可以看出，氫氧化鈣催化乙二醛歧化反應(yīng)制備羥基乙酸的反應(yīng)選擇性較好。IR測試譜與羥基乙酸標(biāo)樣水溶液的譜一致。

圖1 產(chǎn)物羥基乙酸的高效液相色譜

3 結(jié) 論

以氫氧化鈣為催化劑在常溫下催化乙二醛分子內(nèi)歧化反應(yīng)得到羥基乙酸鈣，再用硫酸酸化得羥基乙酸，羥基乙酸的質(zhì)量收率大于95%，同時(shí)可以方便地去除金屬鈣離子，硫酸鈣可以作為副產(chǎn)物利用。工藝過程簡單，環(huán)境友好，符合化工清潔生產(chǎn)的發(fā)展要求。

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