晚松不同樹齡不同部位的化學(xué)成分和熱值研究

柳恒饒+劉光斌+彭山青+李林檢+劉苑秋+陳丹鳳+黃國賢

摘要：研究了晚松不同樹齡的葉、枝、干各部位的化學(xué)成分和熱值，結(jié)果表明：晚松在不同樹齡間各種化學(xué)成分均不存在顯著性差異。不同部位間各化學(xué)成分關(guān)系如下：水分平均含量在46%左右，不同部位間水分含量不存在顯著性差異；灰分平均含量為葉2.5%、枝1.3%、干0.6%，不同部位間的灰分存在極顯著差異，表現(xiàn)出葉>枝>干的規(guī)律；纖維素平均含量為葉19.2%、枝26.9%、干33.3%，木質(zhì)素平均含量為葉12.2%、枝30.5%、干31.1%，不同部位間纖維素、木質(zhì)素含量存在極顯著差異，都表現(xiàn)出干>枝>葉的規(guī)律；半纖維素平均含量為葉11.2%、枝13.5%、干12.8%，不同部位間半纖維素含量不存在顯著性差異；粗脂肪平均含量為葉15.3%、枝12.1%、干12.9%，不同部位間粗脂肪含量存在顯著性差異，葉中粗脂肪含量最高；可溶性糖平均含量為葉7.4%、枝2.6%、干2.1%，不同部位間可溶性糖含量存在極顯著差異，表現(xiàn)出干>枝>葉的規(guī)律；淀粉平均含量為葉2.6%、枝6.4%、干2.8%，不同部位間淀粉含量存在極顯著差異，枝的含量最高；單寧平均含量為葉2.3%、枝2.9%、干3.5%，不同部位間單寧含量不存在顯著性差異；蛋白質(zhì)平均含量為葉6.6%、枝2.2%、干1.5%，不同部位間蛋白質(zhì)含量存在極顯著差異，葉的含量最高。晚松熱值較高，平均為20 645 kJ/kg左右，熱值在不同年齡間存在顯著性差異，樹齡6年時熱值最高；在不同部位間不存在顯著性差異。而且晚松還具有較高的生物質(zhì)產(chǎn)量和較強的生態(tài)適應(yīng)性，因此，晚松是一種優(yōu)良的生物質(zhì)能源樹種。

關(guān)鍵詞：生物質(zhì)能源；晚松；化學(xué)成分；熱值

中圖分類號： S781.41；TK6 文獻(xiàn)標(biāo)志碼： A

文章編號：1002-1302（2016）09-0213-05

當(dāng)今世界主要以煤炭、石油、天然氣等化石燃料作為主要的能源物質(zhì)，這些化石燃料不僅具有不可再生性，而且化石燃料的大量利用還造成大氣污染等一系列環(huán)境問題。開發(fā)探索可再生的綠色替代能源是未來能源產(chǎn)業(yè)發(fā)展的重要方向[1]。生物質(zhì)能源就是一種高效清潔的可再生能源，具有可再生、來源廣、污染小、不加劇溫室效應(yīng)等優(yōu)點[2]，可替代化石燃料緩解人類面臨的能源危機和環(huán)境困境，尋找品質(zhì)優(yōu)良的能源植物是發(fā)展生物質(zhì)能源產(chǎn)業(yè)的關(guān)鍵。

晚松（Pinus serotina）原產(chǎn)美國東南部，我國自20世紀(jì)60年代開始引種并開展相關(guān)研究。目前，對晚松的研究主要集中在生理和種植方面。而對晚松生物質(zhì)能源利用方面的研究還較少，因此對晚松作為生物質(zhì)能源樹種的各方面性能進(jìn)行系統(tǒng)的研究就顯得尤為重要。

李高陽等提出生物質(zhì)產(chǎn)量、生態(tài)適應(yīng)性、化學(xué)成分、熱值等4個方面是衡量能源植物的最重要指標(biāo)[3]。在生物質(zhì)產(chǎn)量方面，陳丹鳳等研究了不同種植密度下晚松的生物量，發(fā)現(xiàn)種植密度為2 m×2 m時，樹齡9年晚松生物量可達(dá)到226.82 t/hm2 [4]，以晚松平均水分含量46%計算，可推算出晚松干質(zhì)量生物質(zhì)的生產(chǎn)力為13.6 t/（hm2·年）。在生態(tài)適應(yīng)性方面，卜尚平等[5]、孟令國等[6]、程磊等[7]的研究表明晚松具有分布范圍廣、抗寒、耐鹽堿、耐污染等特性。但晚松在化學(xué)成分和熱值2個方面的研究還基本處于空白。

鑒于此，本研究對晚松在不同樹齡的葉、枝、干各部位的主要化學(xué)成分（水分、灰分、纖維素、半纖維素、木質(zhì)素、粗脂肪、可溶性糖、淀粉、單寧、粗蛋白質(zhì)等）和熱值進(jìn)行測定，摸清晚松各化學(xué)成分的含量以及各化學(xué)成分在不同樹齡階段和不同部位的關(guān)系，為合理利用晚松生物質(zhì)能源提供理論依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 試驗材料

1.1.1 材料與試劑 所使用晚松樣品取自江西南昌江西農(nóng)業(yè)大學(xué)晚松林苗圃，苗圃地屬亞熱帶季風(fēng)氣候，年平均氣溫在17.1～17.8 ℃之間，年平均降水量1 567.7～1 654.7 mm，年平均日照時數(shù)1 772～1 845 h。

1.1.2 儀器與設(shè)備 新苗DHG-914383-Ⅲ型烘干箱：上海新苗醫(yī)療器械制造有限公司；KWS電阻馬弗爐：沈陽市節(jié)能電爐廠；HC-200型華晨高速多功能粉碎機：浙江省永康市金穗機械制造廠；集熱氏磁力攪拌器：江蘇省金壇市金城國勝實驗儀器廠；昌吉XPY-1A型氧彈量熱計：上海昌吉地質(zhì)儀器有限公司；WFJ72型可見分光光度計：上海光譜儀器有限公司；KDN-08A凱氏定氮儀：浙江托普儀器有限公司。

1.2 試驗方法

1.2.1 水分測定和樣品預(yù)處理 將采集的晚松樣品放入烘干箱內(nèi)，在60 ℃條件下烘干至恒質(zhì)量，稱量烘干前后晚松樣品的質(zhì)量，并計算水分含量。將烘干后的樣品粉碎并過40目篩，保存在干燥器中備用。

1.2.2 灰分測定方法 灰分是生物質(zhì)中不能燃燒的部分，其化學(xué)成分主要是無機鹽和礦物質(zhì)氧化物。按照NY/T1881.5—2010標(biāo)準(zhǔn)，在（500±10）℃條件下充分燃燒測定晚松各部位生物質(zhì)中所含的灰分，通過計算樣品在空氣中燃燒后剩余物的質(zhì)量占樣品總質(zhì)量的百分比來測定灰分。

1.2.3 纖維素、半纖維素、木質(zhì)素測定方法 纖維素是由葡萄糖組成的大分子多糖，是細(xì)胞壁的主要成分，半纖維素是由幾種不同類型的單糖構(gòu)成的異質(zhì)多聚體，木質(zhì)素是復(fù)雜無定形結(jié)構(gòu)的三維網(wǎng)狀酚類高分子聚合物，這3種成分是木材的最主要成分。測定時按照范氏法測定纖維素、半纖維素、木質(zhì)素的標(biāo)準(zhǔn)方法[8]進(jìn)行測定，得到中性洗滌纖維（NDF）、酸性洗滌纖維（ADF）、硫酸洗滌殘渣的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，按照以下關(guān)系進(jìn)行計算：

半纖維素=NDF-ADF；

纖維素=ADF-硫酸洗滌殘渣；

木質(zhì)素=硫酸洗滌殘渣-灰分。

1.2.4 粗脂肪測定方法 松類與其他樹種相比具有較高的脂肪含量，因此能在燃燒時釋放較多的能量，本研究采用改進(jìn)后的索氏提取法[ 9]測定晚松的粗脂肪含量。

1.2.5 晚松可溶性糖、淀粉測定方法 使用苯酚-硫酸法[10]測定可溶性糖和淀粉含量。（1）標(biāo)準(zhǔn)曲線繪制：按照文獻(xiàn)[10]中的方法繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線。（2）可溶性糖含量的測定：稱取約0.1 g晚松木屑置于10 mL離心管中加入5 mL蒸餾水，在80 ℃ 水浴條件下提取30 min，冷卻至室溫后以3 500 r/min 的轉(zhuǎn)速離心10 min，將上清液移出，再加蒸餾水重復(fù)提取1次，將2次提取的上清液混合。用移液槍移取0.25 mL可溶性糖溶液稀釋至5 mL（相當(dāng)于稀釋20倍），吸取2.0 mL稀釋后的溶液加入6% 苯酚溶液1.0 mL及濃硫酸5.0 mL搖勻，室溫放置20 min于490 nm測吸光度，根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)曲線計算多糖含量。（3）淀粉含量的測定：稱取約0.2 g晚松木屑倒入50 mL離心管中按上述方法提取可溶性糖，離心后將上清液倒掉，重復(fù)提取1次棄上清。向離心管中加入18 mL 蒸餾水放入沸水浴中加熱15 min，再加入2 mL9.2 mol/L 高氯酸，提取15 min，使淀粉分解，以3 500 r/min的轉(zhuǎn)速離心后吸取1 mL 上清液，定容至10 mL（相當(dāng)于稀釋10倍），吸取2 mL稀釋液置于比色管中，加入1 mL 6%苯酚溶液，然后沿管壁加5.0 mL濃硫酸，在490 nm下測吸光度，在標(biāo)準(zhǔn)工作曲線上計算相應(yīng)的淀粉含量。

可溶性糖和淀粉的質(zhì)量分?jǐn)?shù)表示如下：

w=C×10-3×a×Vm×100%。

式中：C為分光光度法測得的可溶性糖或淀粉的濃度，mg/mL；a為稀釋倍數(shù)；V為提取液的體積，mL；m為晚松的質(zhì)量，g。

1.2.6 單寧含量測定方法 根據(jù)F-D法[11-12]測定晚松中單寧的含量。（1）F-D試劑的配制：稱取50 g鎢酸鈉和10 g 磷鉬酸溶于100 mL蒸餾水中，并加入25 mL磷酸，加熱回流2 h，冷卻至室溫后定容至500 mL。（2）標(biāo)準(zhǔn)曲線的繪制：配制不同濃度的單寧酸溶液，分別加入2 mL F-D試劑，5 mL 15%的碳酸鈉溶液，在760 nm波長處測定吸光度，記錄數(shù)據(jù)并繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線。（3）晚松單寧提取與含量測定：稱取1 g左右的晚松木屑，置于圓底燒瓶中，加入足量的苯，在85 ℃條件下冷水回流，加熱5 h，趁熱抽濾。取殘渣，烘干后稱取0.5 g殘渣，置于圓底燒瓶中，加乙醇在75 ℃條件下提取1 h，抽濾后取濾液，按照（2）中的方法測定濾液中單寧的濃度。晚松中單寧質(zhì)量濃度可表示為：

w=C×Vm2×m1m2×100%。

式中：C為濾液中單寧濃度，g/mL；V為濾液的體積，mL；m1為苯提取前稱取的樣品質(zhì)量，g；m2為乙醇提取前稱取的樣品質(zhì)量，g。

1.2.7 蛋白質(zhì)含量測定方法 根據(jù)凱氏定氮法[13]測定晚松中的蛋白質(zhì)含量，稱取1 g晚松樣品，加入0.2 g硫酸銅、6 g硫酸鉀、20 mL濃硫酸消解，將消解液定容至100 mL，取20 mL 加入足量的堿液，至凱氏定氮儀中進(jìn)行自動蒸餾，用2%的硼酸溶液收集生成的氨氣，用配制好的已知濃度的鹽酸溶液進(jìn)行滴定，記錄下消耗的鹽酸體積。蛋白質(zhì)的含量按如下公式計算：

w=C×V×MNm×5×6.25×100%。

式中：C為配制好的鹽酸濃度，mol/mL ；V為滴定消耗的鹽酸體積，mL ；m為稱取的樣品質(zhì)量，g ；MN為氮的摩爾質(zhì)量，g/mol 。

1.2.8 熱值測定方法 使用氧彈量熱計[14]測定晚松的熱值，先用苯甲酸測得氧彈量熱計的熱容，再稱事先干燥粉碎好的晚松生物質(zhì)燃料，壓片、稱質(zhì)量、燃燒并記錄溫度變化作出雷諾圖，求出燃燒前后系統(tǒng)的溫度差ΔT。熱值的計算公式如下：

Qv=（C卡ΔT-12.1l）/m 。

式中：Qv為晚松生物質(zhì)的熱值，kJ/kg；C卡為氧彈量熱計的熱容，kJ/℃；ΔT為燃燒前后系統(tǒng)的溫度差，℃； l為引燃燒掉的Cu-Ni合金絲的長度，cm；m為待測晚松生物質(zhì)燃料的質(zhì)量，kg。

2 結(jié)果與分析

水分測定結(jié)果為占鮮質(zhì)量的含量，其他各種成分都指占干質(zhì)量的含量。每個樣品重復(fù)測量3次，應(yīng)用SPSS 17.0軟件對數(shù)據(jù)進(jìn)行分析，試驗結(jié)果如下。

2.1 水分的測定結(jié)果

按照“1.2.1”節(jié)中水分測定方法，測定不同樹齡晚松葉、枝、干各部位的水分，結(jié)果見表1 。對不同樹齡晚松葉、枝、干各部位的水分含量進(jìn)行方差分析，結(jié)果表明不同樹齡不同部位間水分的含量均不存在顯著性差異（P>0.05），各部位平均含水率在46%左右。

2.2 灰分的測定結(jié)果

按照“1.2.2”節(jié)灰分的測定方法，測定不同樹齡晚松各部位的灰分，結(jié)果見表2 。對晚松的灰分進(jìn)行方差分析，結(jié)果表明不同樹齡之間的晚松灰分含量不存在顯著性差異（P>0.05）；晚松不同部位之間的灰分含量存在極顯著差異（P<0.01），表現(xiàn)出葉>枝>干的規(guī)律，其中葉的平均灰分為2.5%，枝1.3%，干0.6%。按照樹干占總生物量的70.51%，樹枝占19.58%、樹葉占9.91% 來計算[15]，晚松的加權(quán)平均灰分含量為0.9%，晚松與其他種類生物質(zhì)的灰分含量對比如表3所示，從表3可以看出晚松和其他松類的灰分含量均在1%以下，遠(yuǎn)低于農(nóng)作物秸稈?；曳衷降涂扇紵贸煞趾吭礁撸瑔螐幕曳纸嵌葋砜?，晚松非常適合作為生物質(zhì)能源植物開發(fā)利用。

2.3 纖維素、半纖維素、木質(zhì)素的測定結(jié)果

按照“1.2.3”節(jié)的測定方法，測定不同樹齡晚松各部位的纖維素、半纖維素、木質(zhì)素含量，結(jié)果見表4。對晚松纖維素、半纖維素、木質(zhì)素的含量進(jìn)行方差分析，結(jié)果表明不同年齡之間的晚松其纖維素、半纖維素、木質(zhì)素的含量均不存在顯著性差異（P>0.05）；不同部位之間的纖維素、木質(zhì)素含量存在極顯著差異（P<0.01），纖維素、木質(zhì)素作為支撐樹木質(zhì)量的化學(xué)成分，在主干處的含量最高，在枝的含量次之，在葉的含量最少，表現(xiàn)出干>枝>葉的規(guī)律。不同部位間半纖維素含量不存在顯著性差異（P>0.05）。

可轉(zhuǎn)化為糖類的纖維素和半纖維素被不可利用的木質(zhì)素包裹，難以與纖維素酶或者微生物接觸而降解為低聚糖類[3]，因此木質(zhì)素含量越低越好，經(jīng)計算晚松木質(zhì)素的加權(quán)平均值為29.1%。不同種類生物質(zhì)的木質(zhì)素含量如表5所示，與其他植物相比晚松的木質(zhì)素含量處在中等水平，因此木質(zhì)素含量對纖維素、半纖維素的降解影響不大。

2.4 粗脂肪含量的測定結(jié)果

粗脂肪含量，結(jié)果如表6所示。對不同樹齡晚松各部位的粗脂肪含量進(jìn)行方差分析，結(jié)果表明不同樹齡之間的晚松粗脂肪含量不存在顯著性差異（P>0.05）；不同部位之間的粗脂肪含量存在顯著差異（P<0.05），葉中的粗脂肪含量大于枝和干，枝和干的含量比較接近。

2.5 可溶性糖、淀粉含量的測定結(jié)果

按照“1.2.5”節(jié)的測定方法測得不同樹齡晚松各部位的可溶性糖和淀粉含量（表7）。方差分析結(jié)果顯示，不同樹齡之間的晚松可溶性糖和淀粉含量均不存在顯著性差異（P>0.05），不同部位之間的可溶性糖和淀粉含量均存在極顯著差異（P<0.01）。葉作為光合作用的器官，其可溶性糖含量最大，表現(xiàn)出葉>枝>干的規(guī)律。枝的淀粉含量大于葉和干，葉和干之間的淀粉含量相差不大，不存在顯著性差異。

2.6 單寧含量的測定結(jié)果

按照“1.2.6”節(jié)的測定方法測得不同樹齡晚松各部位的單寧含量，結(jié)果如表8所示。對不同樹齡晚松各部位的單寧含量進(jìn)行方差分析，結(jié)果表明不同樹齡晚松不同部位間單寧含量均不存在顯著性差異（P>0.05），含量分布在1.4%～4.7%之間。

2.7 蛋白質(zhì)的測定結(jié)果

按照“1.2.7”節(jié)的測定方法測得不同樹齡晚松各部位的蛋白質(zhì)含量，結(jié)果如表9所示。對晚松的蛋白質(zhì)含量進(jìn)行方差分析，結(jié)果表明不同樹齡之間的晚松其蛋白質(zhì)含量不存在顯著性差異（P>0.05），不同部位之間的蛋白質(zhì)含量存在極顯著差異（P<0.01）。葉中的蛋白質(zhì)含量明顯大于枝和干；枝中的含量大于干，但差異性不顯著。

2.8 熱值測定結(jié)果

按照“1.2.8”節(jié)的測定方法測得不同樹齡晚松各部位的燃燒熱值，結(jié)果見表10。經(jīng)計算晚松燃燒熱值的加權(quán)平均值為20 645 kJ/kg，對晚松的熱值進(jìn)行方差分析，結(jié)果表明不同樹齡之間的晚松熱值存在顯著性差異（P<0.05），樹齡6年時的晚松熱值達(dá)到最高，熱值隨樹齡呈現(xiàn)出先增大后減小的趨勢；不同部位間的熱值不存在顯著性差異（P>0.05）。

熱值是反映能源植物性能的一項重要指標(biāo)，熱值越高燃燒時放能越多，能源植物各成分的熱值一般為纖維素14 099 kJ/kg、木質(zhì)素26 292 kJ/kg、脂肪38 013 kJ/kg。與其他植物相比松類具有較高的脂肪含量，因此熱值相對較高，得益于此晚松的熱值高于其他種類生物質(zhì)，不同種類生物質(zhì)熱值如表11所示。

3 結(jié)論與討論

（1）通過對晚松不同樹齡不同部位間的主要化學(xué)成分進(jìn)行研究，結(jié)果如下：

水分關(guān)系：葉的水分含量在41.3%～50.2% 之間，平均45.9%；枝的水分含量在42.3%～48.1%，平均含量45.5%；干的水分在43.3%～49.0%，平均含量46.5%。不同樹齡不同部位間水分含量均不存在顯著性差異（P>0.05）。

灰分關(guān)系：葉的灰分在1.9%～2.9%之間，平均含量2.5%；枝的灰分在1.1%～1.5%，平均含量1.3%；干的灰分0.3～0.8，平均含量0.6%，灰分含量處于較低水平。不同樹齡之間的晚松灰分含量不存在顯著性差異（P>0.05）；晚松不同部位之間的灰分含量存在極顯著差異（P<0.01），表現(xiàn)出葉>枝>干的規(guī)律。

纖維素關(guān)系：葉的纖維素含量在17.5%～20.4%之間，平均含量19.2%；枝的纖維素含量在23.4%～29.0，平均含量26.9%；干的纖維素含量在26.9%～37.5%，平均含量33.3%。不同樹齡之間的晚松纖維素含量不存在顯著性差異（P>0.05）；不同部位之間的纖維素含量存在極顯著差異（P<0.01），表現(xiàn)出干>枝>葉的規(guī)律。

半纖維素關(guān)系：葉的半纖維素含量在8.9%～13.4%之間，平均含量11.2%；枝的半纖維素含量在10.9%～16.3%，平均含量13.5%；干的半纖維素含量在7.0%～23.5%，平均含量12.8%。纖維素含量在不同樹齡不同部位間均不存在顯著性差異。

木質(zhì)素含量關(guān)系：葉的木質(zhì)素含量在7.2%～15.8%，平均含量12.2%；枝的木質(zhì)素含量在27.5%～38.8%，平均含量30.5%；干的木質(zhì)素含量在25.2%～38.9%，平均含量31.1%。不同樹齡之間的晚松木質(zhì)素含量不存在顯著性差異（P>0.05），不同部位間的晚松木質(zhì)素含量存在極顯著差異（P<0.01），表現(xiàn)出干>枝>葉的規(guī)律。

粗脂肪含量關(guān)系：葉的粗脂肪含量在13.1%～ 17.9%，平均含量15.3%；枝的粗脂肪含量在10.5%～14.1%，平均含量12.1%；干的粗脂肪含量在9.7%～15.1%，平均含量12.9%。不同樹齡之間的晚松粗脂肪含量不存在顯著性差異（P>0.05）；不同部位之間的粗脂肪含量存在顯著差異（P<0.05），葉中的粗脂肪含量大于枝和干。

可溶性糖含量關(guān)系：葉的可溶性糖含量在3.2%～11.3%，平均含量7.4%；枝的可溶性糖含量在2.0%～4.3%，平均含量2.6%；干的可溶性糖含量在0.9%～2.8%，平均含量2.1%。不同樹齡之間的晚松可溶性糖含量不存在顯著性差異（P>0.05），不同部位之間的可溶性糖含量存在極顯著差異（P<0.01），表現(xiàn)出葉>枝>干的規(guī)律。

淀粉含量關(guān)系：葉的淀粉含量在1.6%～4.4%，平均含量2.6%；枝的淀粉含量在4.7%～8.0%，平均含量6.4%；干的淀粉含量在0.9%～5.3%，平均含量2.8%。不同樹齡之間的晚松可溶性糖含量不存在顯著性差異（P>0.05），不同部位之間的淀粉含量存在極顯著差異（P<0.01），枝的淀粉含量大于葉和干。

單寧含量關(guān)系：葉的單寧含量在1.1%～3.1%，平均含量2.3%；枝的單寧含量在2.3%～3.3%，平均含量2.9%；干的單寧含量在1.4%～4.7%，平均含量3.5%。不同樹齡不同部位間單寧含量均不存在顯著性差異（P>0.05）。

蛋白質(zhì)含量關(guān)系：葉的蛋白質(zhì)含量在5.4%～8.3%，平均含量6.6%；枝的蛋白質(zhì)含量在1.8%～2.7%，平均含量2.2%；干的蛋白質(zhì)含量在1.0%～1.7%，平均含量1.5%。不同樹齡之間的晚松其蛋白質(zhì)含量不存在顯著性差異（P>0.05），不同部位之間的蛋白質(zhì)含量存在極顯著差異（P<0.01），葉中的蛋白質(zhì)含量明顯大于枝和干。

（2）通過對不同樹齡晚松不同部位間的熱值進(jìn)行研究，結(jié)果表明晚松的平均熱值在20 645 kJ/kg左右，與其他生物質(zhì)相比處于較高水平。不同樹齡之間的晚松熱值存在顯著性差異（P<0.05），樹齡6年時熱值最高；不同部位間的熱值不存在顯著性差異（P>0.05）。若按照標(biāo)準(zhǔn)煤的熱值為29 260 kJ/kg 來計算，則1 kg晚松生物質(zhì)燃料相當(dāng)于0.7 kg標(biāo)準(zhǔn)煤的發(fā)熱量。

總之，晚松不同樹齡不同部位灰分含量低，可利用化學(xué)成分含量高，熱值較高，而且晚松具有較高的生物質(zhì)產(chǎn)量和較強的生態(tài)適應(yīng)性，因此，晚松是一種優(yōu)良的生物質(zhì)能源樹種。

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