煤粉添加比例對竹炭及煤粉混合物熱值的影響

孫思佳，楊思倩，于子絢，張雨，劉樂群，張文標

（1.浙江農林大學工程學院 浙江省竹資源與高效利用協(xié)同創(chuàng)新中心，浙江 杭州311300；2.國際竹藤中心，北京100081；3.浙江省林業(yè)科學研究院，浙江 杭州310023）

據(jù)統(tǒng)計，中國原煤的消費量遠大于石油、天然氣等其它能源，2016年煤炭消費占比為61.9%；煤炭燃燒過程中產生大量的二氧化碳氣體，導致溫室效應；煤炭中還含有氮、硫元素，在燃燒時會產生大量的NOX、SOX等有毒、有害氣體影響大氣環(huán)境，對人體的健康危害極大［1］。

竹炭硫元素含量比較低，介于0.1% ～0.2%之間［2］，熱值同炭化工藝、理化性能等有關，一般為27.0～32.0 MJ·kg－1［2－5］。竹炭作為燃料，比傳統(tǒng)煤燃料更清潔、衛(wèi)生、環(huán)保和安全，是傳統(tǒng)木炭替代品。此外，還可利用竹炭粉為主要原料，添加環(huán)保膠粘劑混合，經(jīng)成型干燥等工序制得成型竹炭，是優(yōu)良的燒烤、野炊燃料，在歐美作為壁爐用炭，在日本作為茶道專用炭，可減少煤的用量，在工業(yè)領域廣泛應用。竹炭外觀與煤相似但價格較煤高，可以將竹炭和煤以粉末狀混合使用以降低成本，減少硫含量，改善環(huán)境。前人有關于生物炭和煤蒸汽共氣化［6］、煤添加活性炭對炭化條件和焦炭質量的影響［7］、生物炭添加對煤粉燃燒性能的影響［8］、煤和生物炭制得活性炭上硫化氫的直接氧化［9］的研究，但在煤與竹炭混合后熱值的變化規(guī)律相關研究未見有文獻報道。

材料選用無煙煤、煙煤和褐煤添加到4種竹炭中，考察添加量對竹炭熱值的影響以及變化規(guī)律，評價竹炭與煤共混使用的可行性。運用電子掃描電鏡觀測竹炭粉和煤粉的微觀結構及界面結合情況，為竹炭粉中混入煤粉的鑒別提供參考。

1 材料與方法

1.1 試驗材料

竹炭材料1來自浙江圣氏生物科技有限公司固氣液供熱多聯(lián)產熱生產的竹炭，竹炭材料2來自浙江二源環(huán)保設備有限公司機械連續(xù)化制備的竹炭，竹炭材料3來自浙江佶竹生物科技有限公司機械轉爐制備的竹炭，竹炭材料4來自安吉華森竹炭制品有限公司磚土窯制備的竹炭；無煙煤、煙煤和褐煤，市售（山西）。

1.2 試驗儀器

CS-700Y高速多功能粉碎機（永康市鉑歐五金制品有限公司），ZDHW-300A微機全自動量熱儀（鶴壁市科達儀器儀表公司），KDGF-8000B全自動工業(yè)分析儀（鶴壁市科達儀器儀表有限公司），Vario ELⅢ元素分析儀（德國Elementary公司），SS-550型掃描電子顯微鏡（濟南奧諾生物工程有限公司）。

1.3 試驗過程

將7種試驗材料經(jīng)粉碎機分別磨成40目（用于燃燒熱值的測試）和200目（用于工業(yè)分析和元素分析的測試）的粉末，分別用密封袋保存。根據(jù)國標GB／T 17664-1999木炭和木炭試驗方法，將試樣干燥至恒重。再將干燥后的3種煤分別以10%、20%、30%、40%、50%、60%的質量分數(shù)與干燥后的4種竹炭粉混合均勻，每種樣品總質量均為10 g，分別密封保存。測出4種竹炭和3種煤各自的熱值和理化性能（固定碳、灰分、揮發(fā)分、元素含量），再分別測出各混合樣品的熱值。由于所有樣品總數(shù)有79種之多，所以將樣品進行編號，如表1所示，在此基礎上再編號1－1、1－2……1－6，表示炭中加入煤的百分比10%、20%……60%，以此類推，2－1、2－2、2－3……

表1 樣品編號Tab.1 Sample serial number

2 結果與分析

2.1 元素含量測定

4種竹炭粉和3種煤粉的元素含量測試結果如表2所示。

表2 4種竹炭與3種煤的各元素含量Tab.2 Contents of each element of four kinds of bamboo charcoal and three kinds of coal

煤熱解產生的氣體主要有CH4、C2H6、CO、CO2、H2O、H2［10－11］，以及微量髙分子碳氫化合物PAHS和氮的有機化合物NH3、HCN等［12－13］。PAHS是NH3、HCN、NOX的前驅體，屬于環(huán)境污染物，它產生的有害氣體主要有：二氧化硫、硫化氫、一氧化氮、粉塵等，其中二氧化硫是最多的。煤炭對環(huán)境的污染主要是由燃燒生成的硫元素引起的。S主要存在于灰分和固定碳之中，含量與固定碳和灰分有關［14］。中國對煤炭質量的主要評價指標之一，就是煤炭中的全硫含量［15］。

試驗中無煙煤、褐煤屬于低硫（含硫量≤1.0%），煙煤屬于中硫（1.0% ＜含硫量≤3%），4種竹炭的含硫量屬于特低硫（含硫量≤0.5%），硫含量相差不大。由于硫在煤和竹炭中是以元素形式存在，不可轉化，所以煤與竹炭混合后硫含量均不會超過1.0%，說明本試驗中竹炭與煤共混是可行的。

2.2 熱值、灰分、揮發(fā)分和固定碳含量測試

4種竹炭粉和3種煤粉的熱值及工業(yè)分析測試結果見表3所示。

表3 4種竹炭與3種煤的理化性能Tab.3 Physical and chemical properties of four kinds of bamboo charcoal and three kinds of coals

由表3可知4種竹炭的熱值和3種煤之間的熱值各不相同，這是由于影響發(fā)熱量因素與物質組成有密切關系［16－17］，同時水分、碳含量、灰分和硫分對發(fā)熱量的影響較大［18］。有研究表明，較高的灰分含量可能是導致熱值較低的原因［19］。竹炭中的灰分是竹炭的無機組成部分，是竹炭在高溫下燃燒完以后生成的白色物質，主要由含量相對較多的鉀、鈣、鈉、鎂、硅、鐵、銅等20多種元素組成［20］。揮發(fā)分主要是從大分子上斷裂下來的側鏈和官能團，主要成分為CO、CO2、H2、H2O、CH4和各種烴類化合物以及含硫、含氮的化合物等。固定碳是熱解剩余產物，即稠環(huán)芳香核縮聚的焦渣除去灰分后的物質，相比而言含碳量高，具有更高的熱值［21］，從表3中可知竹炭材料4的固定碳含量最高，其熱值也最大，其值達31.297 MJ·kg－1，而無煙煤的固定碳含量在3種煤之間也最大，其熱值也相應最大達到30.389MJ·kg－1。煤的固定碳是工業(yè)分析組成的一項成分，是一定試驗條件下的產物，而煤中所含的元素碳是煤中的主要元素。固定碳除含碳元素外，還含有極少量的硫和未分解徹底的碳氫物質，所以不能把煤的固定碳簡單地認為是煤的碳元素，兩者是截然不同的，所以碳元素含量高低并不等同于固定碳含量的高低。

2.3 竹炭材料13種中加入3種煤后對其熱值的影響

竹炭材料1與3種煤的熱值為竹炭材料1（23.985 MJ·kg－1）＜褐煤（27.273 MJ·kg－1）＜煙煤（29.184 MJ·kg－1）＜無煙煤（30.389 MJ·kg－1）。對竹炭粉中加入煤粉的百分含量（10% ～60%）和熱值數(shù)據(jù)進行線性擬合，X為竹炭粉中煤粉的百分含量，Y為混合后的熱值。

竹炭材料1中加入3種比其熱值高的煤后，從圖1和它們擬合方程可知，隨加入煤的百分比增加而熱值逐漸升高，無煙煤質量每增加10%總體熱值約上升1.15 kJ·kg－1，煙煤質量每增加10%總體熱值約上升0.77 kJ·kg－1，褐煤質量每增加10%總體熱值約上升0.44 kJ·kg－1，說明加入煤的熱值比竹炭高，整體熱值有不同程度升高，且熱值高的煤加入竹炭后對整體熱值影響更顯著；當煤添加量為10%時，熱值反而降低，且竹炭與煤的熱值相差越大降低越顯著，無煙煤與竹炭1（23.422 MJ·kg－1）＜煙煤與竹炭1（23.522 MJ·kg－1）＜褐煤與竹炭1（23.786 MJ·kg－1）＜竹炭1（23.985 MJ·kg－1），說明當添加煤的熱值高于竹炭較多（＞3.0 kJ·kg－1）時，煤的添加量過低（＜20%）對總體熱值有抵消作用（混合后的熱值低于單一竹炭的熱值），且相差越大抵消作用越明顯；當煤添加量為20%時，熱值均約為24 kJ·kg－1＞竹炭1（23.985 MJ·kg－1），說明煤添加量高于20%時，才會有提高整體熱值的作用；當煤添加量為60%時，熱值為褐煤與竹炭1（26.004 MJ·kg－1）＜煙煤與竹炭1（27.529 MJ·kg－1）＜無煙煤與竹炭1（29.116 MJ·kg－1），均低于對應單一煤的熱值，說明煤添加量低于60%時尚未發(fā)生協(xié)同作用（混合后熱值高于單一煤的熱值）。

2.4 竹炭材料2中加入3種煤后對其熱值的影響

竹炭材料2與3種煤的熱值為褐煤（27.273 MJ·kg－1）＜竹炭材料2（28.67 MJ·kg－1）＜煙煤（29.184 MJ·kg－1）＜無煙煤（30.389 MJ·kg－1）。對竹炭粉中加入煤粉的百分含量（0～60%）和熱值數(shù)據(jù)進行線性擬合，X為竹炭粉中煤粉的百分含量，Y為混合后的熱值。

竹炭材料2中加入無煙煤和煙煤后熱值呈上升趨勢，從圖2和它們擬合方程可知，無煙煤質量每增加10%總體熱值約上升0.32 kJ·kg－1，煙煤質量每增加10%總體熱值約上升0.16 kJ·kg－1，加入褐煤后熱值呈下降趨勢，質量每增加10%總體熱值約下降0.19 kJ·kg－1，說明加入煤的熱值比竹炭熱值低，總體熱值降低；當無煙煤添加量為60%時，熱值（30.698 kJ·kg－1）＞無煙煤（30.389 MJ·kg－1），煙煤添加量30%時，熱值（29.378 MJ·kg－1）＞煙煤（29.184 MJ·kg－1），說明熱值越相近協(xié)同作用越顯著；當褐煤添加量為60%時，褐煤（27.273 MJ·kg－1）＜褐煤與竹炭2（27.415 kJ·kg－1）＜竹炭材料2（28.67 MJ·kg－1），說明煤添加量低于60%時沒有出現(xiàn)熱值的抵消作用（混合后的熱值低于單一煤的熱值）。

2.5 竹炭材料3中加入3種煤后對其熱值的影響

竹炭材料3與3種煤的熱值為褐煤（27.273 kJ·kg－1）＜竹炭材料3（28.905 kJ·kg－1）＜煙煤（29.184 kJ·kg－1）＜無煙煤（30.389 kJ·kg－1）。對竹炭粉中加入煤粉的百分含量（10%～60%）和熱值數(shù)據(jù)進行線性擬合，X為竹炭粉中煤粉的百分含量，Y為混合后的熱值。

竹炭材料3中加入無煙煤和煙煤熱值呈上升趨勢，從圖3和它們擬合方程可知，無煙煤質量每增加10%總體熱值約上升0.21 kJ·kg－1，煙煤質量每增加10%總體熱值約上升0.046 kJ·kg－1。加入褐煤后熱值呈下降趨勢，質量每增加10%總體熱值約下降0.22 kJ·kg－1；當無煙煤添加量為50%時，熱值（30.564 kJ·kg－1）＞無煙煤（30.389 MJ·kg－1），煙煤添加量為30%時，熱值（29.257 MJ·kg－1）＞煙煤（29.184 MJ·kg－1），進一步說明熱值越相近協(xié)同作用越顯著；當褐煤添加量為60%時，褐煤（27.273 MJ·kg－1）＜褐煤與竹炭3（27.629 kJ·kg－1）＜竹炭材料2（28.67 MJ·kg－1），進一步說明當煤添加量低于60%時未出現(xiàn)熱值的抵消作用。

圖1 竹炭材料1中加入3種煤后的熱值Fig.1 The calorific value of bamboo charcoal material＃1 mixed with three kinds of coal

圖2 竹炭材料2中加入3種煤后的熱值Fig.2 The calorific value of bamboo charcoal material＃2 mixed with three kinds of coal

2.6 竹炭材料4中加入3種煤后對其熱值的影響

竹炭材料4與3種煤的熱值為褐煤（27.273 kJ·kg－1）＜煙煤（29.184 kJ·kg－1）＜無煙煤（30.389 kJ·kg－1）＜竹炭材料4（31.297 kJ·kg－1）。對竹炭粉中加入煤粉的百分含量（10% ～60%）和熱值數(shù)據(jù)進行線性擬合，X為竹炭粉中煤粉的百分含量，Y為混合后的熱值。

竹炭材料4中加入比其熱值低的3種煤后，從圖4和它們擬合方程可知，隨加入煤的百分比增加熱值降低，無煙煤質量每增加10%總體熱值約降低0.11 kJ·kg－1，煙煤質量每增加10%總體熱值約降低0.23 kJ·kg－1，褐煤質量每增加10%總體熱值約降低0.41 kJ·kg－1，說明加入煤的熱值比竹炭低，整體熱值降低，且熱值低的煤加入竹炭后對熱值影響更顯著；當煤添加量為60% 時，熱值為無煙煤與竹炭4（30.527 kJ·kg－1）＞煙煤與竹炭4（29.738 kJ·kg－1）＞褐煤與竹炭4（28.569 kJ·kg－1），熱值仍然分別介于竹炭材料4與對應的煤之間，同樣也說明當添加熱值比竹炭低的煤后，在添加量低于60%時不會出現(xiàn)熱值的抵消作用。

圖3 竹炭材料3中加入3種煤后的熱值Fig.3 The calorific value of bamboo charcoal material＃3 mixed with three kinds of coal

圖4 竹炭材料4中加入3種煤后的熱值Fig.4 The calorific value of bamboo charcoal material＃4 mixed with three kinds of coal

3 結論

由竹炭材料1相關試驗數(shù)據(jù)可知，當竹炭的熱值低于煤較大（＞3.0 kJ·kg－1）時，煤添加量在10%時會發(fā)生抵消作用（熱值低于單一竹炭的熱值），且2者熱值相差越大，抵消作用越顯著：無煙煤與竹炭1（23.422 MJ·kg－1）＜煙煤與竹炭1（23.522 MJ·kg－1）＜褐煤與竹炭1（23.786 MJ·kg－1）＜竹炭1（23.985 MJ·kg－1）；煤添加量為20%時，才會發(fā)揮提高熱值的作用：3種混合后的熱值均約為24 kJ·kg－1＞竹炭1（23.985 MJ·kg－1）；煤添加量為60%時，熱值為褐煤與竹炭1（26.004 MJ·kg－1）＜煙煤與竹炭1（27.529 MJ·kg－1）＜無煙煤與竹炭1（29.116 MJ·kg－1），均低于對應單一煤的熱值，所以協(xié)同作用不顯著（煤添加量達60%時熱值仍然未表現(xiàn)為高于對應單一煤的熱值）。

由竹炭材料2相關試驗數(shù)據(jù)可知，竹炭與煤熱值越相近，熱值的協(xié)同作用（混合后熱值高于單一煤的熱值）越顯著：已知竹炭材料2（28.67 MJ·kg－1）＜煙煤（29.184 MJ·kg－1）＜無煙煤（30.389 MJ·kg－1），無煙煤添加量為60%時，熱值（30.698 kJ·kg－1）＞無煙煤（30.389 MJ·kg－1），煙煤添加量30%時，熱值（29.378 MJ·kg－1）＞煙煤（29.184 MJ·kg－1）；當加入熱值比竹炭低的煤時，添加量低于60%時，不會出現(xiàn)熱值的抵消作用（熱值低于單一煤的熱值）：褐煤添加量為60%時，褐煤（27.273 MJ·kg－1）＜褐煤與竹炭2（27.415 kJ·kg－1）＜竹炭材料2（28.67 MJ·kg－1）。

由竹炭材料3相關試驗數(shù)據(jù)可知，竹炭與煤熱值越相近熱值的協(xié)同作用（混合后熱值高于單一煤的熱值）越顯著：已知竹炭材料3（28.905 kJ·kg－1）＜煙煤（29.184 kJ·kg－1）＜無煙煤（30.389 kJ·kg－1），無煙煤添加量為50%時，熱值（30.564 kJ·kg－1）＞無煙煤（30.389 MJ·kg－1），煙煤添加量為30%時，熱值（29.257 MJ·kg－1）＞煙煤（29.184 MJ·kg－1）；當加入熱值比竹炭低的煤時，添加量低于60%時，不會出現(xiàn)熱值的抵消作用（熱值低于單一煤的熱值）：褐煤添加量為60%時，褐煤（27.273 MJ·kg－1）＜褐煤與竹炭3（27.629 kJ·kg－1）＜竹炭材料2（28.67 MJ·kg－1）。

由竹炭材料4相關試驗數(shù)據(jù)可知，當添加熱值比竹炭低的煤后，在添加量低于60%時不會出現(xiàn)熱值的抵消作用：煤添加量為60% 時，熱值為無煙煤與竹炭4（30.527 kJ·kg－1）＞煙煤與竹炭4（29.738 kJ·kg－1）＞褐煤與竹炭4（28.569 kJ·kg－1），熱值仍然分別介于竹炭材料4與對應的煤之間。

總結4種竹炭材料數(shù)據(jù)可知，一般情況下，竹炭中加入比其熱值高（低）的煤，隨加入煤的百分比增加熱值也升高（降低）；兩者熱值相差越大，熱值升高（降低）的效果越顯著。