超聲提取/固相萃取測定固體介質(zhì)中合成麝香及有機(jī)磷酸酯阻燃劑/增塑劑

劉　靜，曾祥英，于志強(qiáng)，盛國英，傅家謨

(1.中國科學(xué)院廣州地球化學(xué)研究所，有機(jī)地球化學(xué)國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，廣東省環(huán)境資源利用與保護(hù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，

廣東　廣州　510640；2.中國科學(xué)院大學(xué)，北京　100049)

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超聲提取/固相萃取測定固體介質(zhì)中合成麝香及有機(jī)磷酸酯阻燃劑/增塑劑

劉靜1,2，曾祥英1*，于志強(qiáng)1，盛國英1，傅家謨1

(1.中國科學(xué)院廣州地球化學(xué)研究所，有機(jī)地球化學(xué)國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，廣東省環(huán)境資源利用與保護(hù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，

廣東廣州510640；2.中國科學(xué)院大學(xué)，北京100049)

摘要：基于超聲提取與固相萃取技術(shù)，建立了沉積物和污泥中合成麝香與有機(jī)磷酸酯增塑劑/阻燃劑聯(lián)合前處理方法，并采用氣相色譜-質(zhì)譜對(duì)目標(biāo)化合物進(jìn)行定性定量分析?？疾炝瞬煌軇?duì)目標(biāo)化合物萃取效率的影響，確定以丙酮與乙腈-水(1∶3)的組合作為超聲萃取溶劑。研究了基質(zhì)效應(yīng)和老化效應(yīng)對(duì)目標(biāo)化合物回收率的影響。結(jié)果表明，不同加標(biāo)濃度下，4種常見合成麝香和9種常用有機(jī)磷酸酯的回收率為(27%±12%)~(117%±9%)。

關(guān)鍵詞：有機(jī)磷酸酯；合成麝香；超聲提?。还滔噍腿。粴庀嗌V-質(zhì)譜

有機(jī)磷酸酯(Organophosphate esters,OPs)是磷酸基團(tuán)被取代而形成的一類化合物。這類化合物表現(xiàn)出良好的阻燃性和延展性，常作為阻燃劑或阻燃性增塑劑被大量添加在塑料制品、紡織品、電子設(shè)備、建筑材料以及家具裝飾材料等產(chǎn)品中。由于取代基不同，OPs的理化性質(zhì)，如水溶解度、揮發(fā)性等有顯著差異(表1)，用途也有所不同[1-2]。 隨著五溴聯(lián)苯醚和八溴聯(lián)苯醚的逐步禁用，有機(jī)磷酸酯阻燃劑/增塑劑的產(chǎn)量用量逐步攀升[3]。 由于OPs是以物理添加而非化學(xué)鍵合方式添加于產(chǎn)品中，因此極易在產(chǎn)品的生產(chǎn)、使用和回收等過程中逃逸和揮發(fā)進(jìn)入周圍環(huán)境[1]。目前，在環(huán)境各介質(zhì)中均檢出OPs，包括大氣[4-5]、污水污泥[6-7]、表層水和沉積物[6,8]，甚至生物體[8-9]及人體樣品[5]。由于磷酸酯尤其是氯代磷酸酯的毒理效應(yīng)顯著[1]，其在環(huán)境介質(zhì)中的分布、賦存、遷移轉(zhuǎn)化以及毒副作用研究已成為環(huán)境領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)[10]。

表1　13種目標(biāo)化合物的相關(guān)信息[20]

合成麝香是人工合成的香料物質(zhì)，取代天然麝香廣泛添加在洗滌用品、日化產(chǎn)品、化妝品等產(chǎn)品中，使用后主要通過工業(yè)廢水和生活污水持續(xù)排放進(jìn)入環(huán)境，并可在食物鏈中富集和放大[11-12]。這類化合物不僅自身會(huì)對(duì)生物體和人體產(chǎn)生毒性(如抑制水生生物的生長和發(fā)育、雌激素活性等[13-14])，還能抑制生物體中多藥外流載體的活性(Multixenobiotic resistance,MXR)，從而促進(jìn)有機(jī)體對(duì)其它污染物的吸收和富集[15]。目前，合成麝香被認(rèn)定為新型污染物，其在環(huán)境中的分布賦存、遷移轉(zhuǎn)化和毒性效應(yīng)等研究已成為環(huán)境領(lǐng)域研究的熱點(diǎn)之一。

本課題組在前期研究中建立了水環(huán)境中7種常見OPs的富集、分離和分析方法[16]；此外，也對(duì)污泥和沉積物中的OPs分布進(jìn)行了初步研究[17-19]。研究發(fā)現(xiàn)，利用乙腈-水(1∶3)作溶劑，對(duì)親水性較好的OPs提取效果較好，如磷酸三丁酯(TBP)、磷酸三(2-氯乙基)酯(TCEP)、磷酸三(2-氯丙基)酯(TCPP)。但對(duì)于疏水性較強(qiáng)的兩種芳基磷酸酯的提取效率不甚理想[18]，尤其是基質(zhì)復(fù)雜、總有機(jī)碳(TOC)含量較高的污泥樣品，回收率很差[17]。

本文在前期研究基礎(chǔ)上[17,19]，篩選和優(yōu)化提取溶劑，并將目標(biāo)化合物擴(kuò)展為目前環(huán)境介質(zhì)中檢測頻率較高的9種OPs，同時(shí)將新型污染物合成麝香[14]納入研究范疇，擬建立固體介質(zhì)(包括沉積物和污泥)中常見OPs和合成麝香的快速聯(lián)合前處理方法，并初步探討基質(zhì)效應(yīng)以及老化效應(yīng)對(duì)目標(biāo)化合物提取效率的影響。

1實(shí)驗(yàn)部分

1.1儀器、材料與試劑

Oasis HLB(200 mg，6 mL)固相萃取小柱購于美國Waters公司；2300T超聲儀(上海安普科學(xué)儀器有限公司)；Anke-GL-10B離心機(jī)(上海安亭科學(xué)儀器廠)。

所用試劑均為色譜純：乙酸乙酯(北京百靈威公司)，丙酮(美國Burdick & Jackson公司)，甲醇、正己烷、乙腈(德國Merck Co.公司)。9種OPs標(biāo)樣(美國Sigma-Aldrich公司)：TEP(99.8%)，TPRP(99%)，TBP(99%)，TPHP(99%)，TCEP(97%)，TBEP(94%)，TTP(90%)，TDCPP(97%)和TCPP(99.5%)。4種磷酸酯回收率指示物：d15-TEP(99.1%)、d27-TBP(98%)、d15-TPHP(98%)和d12-TCEP(98%)購于加拿大C/D/N Isotopes公司，合成麝香及回收率指示物d15-MX(97.5%)和內(nèi)標(biāo)六甲基苯(HMB，99.5%)購于德國Ehrenstofer-Sch?fer Bgm-Schlosser實(shí)驗(yàn)室。實(shí)驗(yàn)用水為超純水(銳思捷科學(xué)儀器有限公司的實(shí)驗(yàn)室超純水系統(tǒng)制備)。

1.2樣品前處理

待測樣品置于50 mL聚四氟乙烯管中，依次加入5種回收率指示物和萃取溶劑，超聲萃取30 min，控制水浴溫度為(25±2)℃；3 000 r/min離心10 min，合并上層清液并置換溶劑為甲醇-水(1∶99)，采用水環(huán)境中OPs分析方法完成富集、凈化和洗脫回收[16]。方法如下：Oasis HLB小柱依次用3 mL洗脫溶劑、3 mL甲醇、3 mL甲醇-水(1∶99)活化；上述提取液通過大流量采樣管載入SPE小柱，控制過柱速度為5~10 mL/min；上樣結(jié)束后用3 mL甲醇-水(1∶99)洗滌小柱，抽干；再用洗脫溶劑洗脫目標(biāo)化合物，洗脫液在柔和氮?dú)庀麓抵两珊笥谜和槎ㄈ荩尤雰?nèi)標(biāo)六甲基苯，待GC-MS分析。

1.3儀器分析條件

島津2010 GC-MS，色譜柱為TG-5 MS(Thermo Scientific，30 m×0.25 mm×0.25 μm)。EI源，離子源溫度220 ℃，進(jìn)樣口和接口溫度分別為290 ℃和300 ℃。不分流模式進(jìn)樣，進(jìn)樣量1 μL。載氣為氦氣，流速1 mL/min。升溫程序?yàn)椋?0 ℃保留2 min，以10 ℃/min升至160 ℃，再以5 ℃/min升至305 ℃，保留15 min。

1.4目標(biāo)化合物回收率的計(jì)算

所有樣品中均加入回收率指示物以控制樣品處理流程中的損失；目標(biāo)化合物的回收率通過比較實(shí)驗(yàn)組樣品(真實(shí)沉積物/污泥中加入一定量的目標(biāo)化合物)和對(duì)照組(真實(shí)樣品)濃度差值計(jì)算而得，計(jì)算公式為：目標(biāo)化合物回收率=(CS-CR)/C0×100%，其中，CS為加標(biāo)樣品實(shí)測濃度，CR為真實(shí)樣品實(shí)測濃度，C0為加標(biāo)濃度。

2結(jié)果與討論

2.1儀器檢出限、精密度與重復(fù)性

在最佳分析條件下[16]，對(duì)各目標(biāo)化合物進(jìn)行全掃描以確定各組分的保留時(shí)間和特征離子，然后以選擇離子掃描模式(SIM)進(jìn)行定量分析，各化合物的定量離子和參考離子如表2所示。

表2　各目標(biāo)化合物的定量離子、參考離子及儀器檢出限

*the linearity of target compounds inn-hexane(正己烷中目標(biāo)化合物的線性關(guān)系)；**the linearity of target compounds in matrix(基質(zhì)中目標(biāo)化合物的線性關(guān)系)

采用外標(biāo)法建立工作曲線，各目標(biāo)化合物在0.025~5 μg/mL 范圍內(nèi)呈良好的線性關(guān)系，相關(guān)系數(shù)(r2) 為0.998 1~0.999 9(表2)。配制濃度接近空白的標(biāo)樣，連續(xù)進(jìn)樣7次，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD) 為1.0%~5.0%，說明儀器具有良好的穩(wěn)定性；根據(jù)化合物的信噪比(S/N)[21]計(jì)算得儀器的檢出限(IDL)為0.06~3.13 ng/mL。

2.2超聲萃取溶劑的篩選

考慮到OPs化合物的理化性質(zhì)差異顯著(logKow范圍0.8~5.93)，前期研究中發(fā)現(xiàn)乙腈-水(1∶3)對(duì)疏水性化合物的提取效率較差[17]。本研究借鑒文獻(xiàn)報(bào)道結(jié)果[17，22-23]，考察了丙酮、乙酸乙酯、乙腈-水(1∶3) 3種溶劑對(duì)沉積物中13種目標(biāo)化合物的提取效果，其中沉積物樣品(n=3)通過加入10 μL濃度為10 μg/mL的目標(biāo)化合物制成加標(biāo)樣品，沉積物加標(biāo)樣品和實(shí)際沉積物樣品(n=3)中均加入10 μg/mL 的5種回收率指示物10 μL。

各目標(biāo)化合物的回收率結(jié)果如圖1所示，用丙酮、乙酸乙酯、乙腈-水作提取溶劑時(shí)，5種回收率指示物的平均回收率±相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差(簡稱回收率)分別為(35%±4%)~(112%±13%)、(2%±1%)~(85%±9%)以及(9%±53%)~(82%±28%)。由于OPs類化合物的理化性質(zhì)差異明顯，不同萃取溶劑條件下其回收率差異顯著。其中，TEP由于易揮發(fā)，回收率較差(<40%)，尤其是乙酸乙酯作為萃取溶劑時(shí)，TEP回收率僅為(3%±1%)；此外，水溶性較強(qiáng)的TCEP(9%±26%)和TCPP(20%±17%)的回收率也顯著偏低；而以乙腈-水為溶劑時(shí)，TCEP和TCPP的回收率較為理想(分別為(82%±14%)和(70%±4%))，但疏水性的TTP回收率偏低(50%±31%)；丙酮對(duì)TCEP的回收率(46%±5%)不如乙腈-水但強(qiáng)于乙酸乙酯，但對(duì)TTP(70%±14%)、TPHP(90%±2%)和TDCPP(91%±12%)的回收率優(yōu)于乙腈-水，而對(duì)TBEP和TTP的提取效率又次于乙酸乙酯。對(duì)合成麝香而言，3種溶劑的回收率均偏低，其中丙酮(47%±43%~73%±6%)和乙酸乙酯(44%±6%~57%±13%)的回收率高于乙腈-水。

綜上所述，由于本研究中目標(biāo)化合物的種類較多，理化性質(zhì)差異較大，單一的提取溶劑無法滿足實(shí)驗(yàn)要求。因此，采用不同溶劑組合開展進(jìn)一步實(shí)驗(yàn)。A組：丙酮+乙腈-水；B組：丙酮+丙酮+乙腈-水;C組：丙酮+丙酮。同時(shí)，揮發(fā)性較強(qiáng)的化合物回收率較低且重現(xiàn)性差，可能與置換溶劑過程中旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)至近干和氮吹至干兩個(gè)過程的損失相關(guān)。因此在下一步的實(shí)驗(yàn)中，先將純?nèi)軇┬偷奶崛∫褐脫Q為5 mL甲醇，與乙腈-水組分混合后再用水稀釋至1%甲醇(乙腈)溶液。

實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖2所示。為了直觀對(duì)比不同萃取溶劑的提取效率，將丙酮萃取結(jié)果也列入圖中。結(jié)果表明，丙酮+乙腈-水組合條件下，5種回收率指示物的回收率為(15%±9%)~(90%±1%)，目標(biāo)化合物回收率為(19%±12%)~(92%±1%)；而丙酮+丙酮+乙腈-水組合對(duì)5種回收率指示物的回收率為(13%±5%)~(92%±4%)，所有目標(biāo)化合物的回收率為(17%±12%)~(95%±8%)。結(jié)果表明，采用組合溶劑萃取并改善了溶劑置換操作后，萃取效果均有明顯改善。其中，以丙酮+乙腈-水為萃取溶劑時(shí)，親水性TCEP的回收率以及合成麝香的回收率有不同程度提高；而以丙酮+丙酮+乙腈-水組合則更為理想，除TEP以外的12種目標(biāo)化合物均可取得較為理想的提取效果。

2.3老化效應(yīng)對(duì)提取效率的影響

Alexander等[24]研究發(fā)現(xiàn)，有機(jī)分子與土壤等環(huán)境介質(zhì)長時(shí)間接觸，會(huì)進(jìn)入介質(zhì)的細(xì)微空隙，被隔離或包裹而難以釋放出，即會(huì)發(fā)生老化效應(yīng)，因此本研究考察了老化效應(yīng)對(duì)目標(biāo)化合物提取效率的影響。實(shí)驗(yàn)組(n=3)中加入目標(biāo)化合物和回收率指示物，室溫避光靜置24 h；次日，向?qū)φ战M(n=3)中加入目標(biāo)化合物和回收率指示物，兩組樣品同時(shí)進(jìn)行萃取、富集和分析。

實(shí)驗(yàn)組和對(duì)照組中，5種回收率指示物的回收率為(25%±6%)~(90%±2%)；實(shí)驗(yàn)組中目標(biāo)化合物的回收率(31%±10%~97%±2%)與對(duì)照組(30%±10%~92%±1%)無顯著差異。表明老化效應(yīng)對(duì)提取效率的影響甚少，在實(shí)際研究中可以不考慮老化效應(yīng)?？紤]到實(shí)驗(yàn)操作的簡便可行并節(jié)省時(shí)間，采用加標(biāo)后立即進(jìn)行前處理。

2.4基質(zhì)效應(yīng)對(duì)提取效率的影響

為考察基質(zhì)改變對(duì)目標(biāo)化合物提取效率的影響，在選定的實(shí)驗(yàn)條件下，對(duì)沉積物/處理后的沉積物(沉積物基質(zhì))進(jìn)行加標(biāo)回收實(shí)驗(yàn)，各組分加標(biāo)濃度為20 ng/g。同時(shí)，設(shè)置污泥/抽提后的污泥(污泥基質(zhì))作為對(duì)照，加標(biāo)濃度為40 ng/g。結(jié)果表明，沉積物與沉積物基質(zhì)中回收率指示物的回收率為(25%±6%)~(95%±4%)，污泥與污泥基質(zhì)中回收率指示物的回收率為(35%±10%)~(81%±7%)。沉積物實(shí)際樣品中的目標(biāo)化合物回收率(30%±8%~92%±1%)與基質(zhì)加標(biāo)樣品中的目標(biāo)化合物回收率(27%±15%~93%±3%)之間無顯著差異(圖3)；而實(shí)際污泥樣品加標(biāo)與污泥基質(zhì)加標(biāo)回收率也均在允許范圍。污泥樣品中TEP的回收率明顯升高，這可能是污泥基質(zhì)的存在減少了TEP的揮發(fā)；此外，AHMI與HHCB的回收率偏高，可能與污泥來源相關(guān)。該污泥樣品本身含有較高水平的合成麝香。綜上所述，在缺乏合適基質(zhì)的情況下，借用提取后的沉積物和污泥樣品作為質(zhì)量控制和質(zhì)量保證措施中的基質(zhì)加標(biāo)分析是可行的。

在選定的提取條件下，考察了基質(zhì)中目標(biāo)化合物的線性關(guān)系。由于無法獲得不含目標(biāo)化合物的沉積物樣品，實(shí)驗(yàn)采用提取后的沉積物(Pre-extracted)為基質(zhì)，制備出與樣品介質(zhì)對(duì)應(yīng)的沉積物基質(zhì)進(jìn)行加標(biāo)測定。結(jié)果表明，基質(zhì)中13種目標(biāo)化合物在0.025~5 μg/mL質(zhì)量濃度范圍內(nèi)均呈良好的線性關(guān)系，相關(guān)系數(shù)(r2)為0.997 0~0.999 4(表2)。

表3　不同加標(biāo)水平下目標(biāo)化合物的回收率(n=3)

2.5回收率與重現(xiàn)性

準(zhǔn)確稱量5 g沉積物，在優(yōu)化條件下進(jìn)行提取和測定，分別進(jìn)行低濃度(4 ng/g)、中濃度(20 ng/g)和高濃度(40 ng/g)的加標(biāo)實(shí)驗(yàn)，結(jié)果如表3所示。

5種回收率指示物的回收率為(24%±10%)~(105%±2%)，9種OPs的回收率為(27%±12%)~(117%±9%)，即使疏水性較強(qiáng)的TTP回收率也達(dá)到(68%±3%)~(79%±10%)，4種合成麝香的回收率為(73%±5%)~(112%±6%)。表明本方法對(duì)沉積物中的OPs與合成麝香具有良好的回收率和重現(xiàn)性。

2.6方法驗(yàn)證

采用本方法測定了8個(gè)實(shí)際環(huán)境樣品中有機(jī)磷酸酯與合成麝香的分布與含量水平，其中6個(gè)沉積物分別取自太湖(沉積物1~2)、珠江干流(沉積物3~4)和大伙房水庫(沉積物5~6)，2個(gè)污泥樣品為廣州兩個(gè)市政污水處理廠的外排污泥。由實(shí)際樣品分析得到回收率指示物的回收率為(13%±6%)~(103%±7%)。

由表4可以看出，太湖沉積物中均檢出13種目標(biāo)化合物，其中OPs含量為0.10~1.79 ng/g，合成麝香為0.04~2.79 ng/g，主要OPs污染物為TBP，TCPP和TBEP，這與課題組前期研究結(jié)果一致[18]。珠江干流沉積物中檢出13種目標(biāo)化合物，其中OPs含量為1.45~70.53 ng/g，合成麝香為0.10~546.80 ng/g。這兩個(gè)沉積物樣品中化合物的分布規(guī)律不同，沉積物4中TBEP含量(70.53 ng/g)顯著高于其余樣品，而沉積物3中TPHP含量(56.37 ng/g)顯著高于其余樣品，表現(xiàn)出較為顯著的點(diǎn)源排放特征。大伙房水庫沉積物中均未檢出TEP，TPRP和TTP，其余5種OPs含量為LOD~3.18 ng/g，4種合成麝香為LOD~0.86 ng/g(檢出限見表2)。

表4　沉積物與污泥樣品中有機(jī)磷酸酯與合成麝香的含量(ng/g)

-:no detected；LOD:limit of quantification

廣州污泥中檢出13種目標(biāo)化合物，其中OPs含量為2.97~49.99 ng/g，合成麝香為43.57~2 875.89 ng/g，可能與這些污水處理廠的污水來源為生活污水與工業(yè)廢水混合來源有關(guān)。

3結(jié)論

本文建立了一種快速聯(lián)合檢測固體介質(zhì)中9種有機(jī)磷酸酯與4種合成麝香的方法。通過丙酮+乙腈-水組合溶劑提取，Oasis HLB小柱固相萃取和富集凈化，再用乙酸乙酯回收目標(biāo)化合物。方法表現(xiàn)出良好的回收率和重現(xiàn)性，在不同濃度基質(zhì)加標(biāo)實(shí)驗(yàn)中顯示出良好的適用性。

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Determination of Synthetic Musks and Organophosphate Flame Retardants/Plasticizers in Solid Phase by Ultrasound-assisted Extraction Coupled with Solid Phase ExtractionLIU Jing1,2,ZENG Xiang-ying1*,YU Zhi-qiang1,SHENG Guo-ying1,FU Jia-mo1

(1.State Key Laboratory of Organic Geochemistry,Guangdong Provincial Key Laboratory of Utilization and Protection

of Environmental Resources,Guangzhou Institute of Geochemistry Chinese Academy of Sciences,Guangzhou510640,

China；2.University of Chinese Academy of Sciences,Beijing100049,China)

Abstract：A rapid method was developed for the simultaneous determination of synthetic musks and organophosphate esters(OPs) in sediment/sludge,based on ultrasonic-assisted extraction,solid phase extraction(SPE) and the subsequent analysis by gas chromatography-mass spectrometry(GC-MS).In this study,different solvents were investigated and optimized,and thus acetone and acetonitrile-water(1∶3) were chosen for the extraction of analytes.Two potential factors(the matrix effect and aging effect) influencing recoveries of the target compounds of the analgtes were also studied.Under the optimized conditions,13 analytes including 9 widely used OPs and 4 synthetic musks were extracted and analyzed,and the results indicated that acceptable recoveries of the analytes were achieved in the range of (27%±12%)-(117%±9%),from sediment,sludge and pre-extracted sediment at different spiked concentrations.

Key words：organophosphate esters;synthetic musks;ultrasonic-assisted extraction;solid phase extraction；gas chromatography-mass spectrometry(GC-MS)

中圖分類號(hào)：O657.63；TQ047.9

文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼:A

文章編號(hào)：1004-4957(2016)01-0061-07

doi：10.3969/j.issn.1004-4957.2016.01.010

通訊作者：*曾祥英，博士，副研究員，研究方向：環(huán)境毒害污染物及其風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估，Tel:020-85292033，E-mail:zengxy@gig.an.cn

基金項(xiàng)目：國家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(41373107)

收稿日期：2015-05-25；修回日期：2015-07-26