• <tr id="yyy80"></tr>
  • <sup id="yyy80"></sup>
  • <tfoot id="yyy80"><noscript id="yyy80"></noscript></tfoot>
  • 99热精品在线国产_美女午夜性视频免费_国产精品国产高清国产av_av欧美777_自拍偷自拍亚洲精品老妇_亚洲熟女精品中文字幕_www日本黄色视频网_国产精品野战在线观看 ?

    Fe3O4@SiO2-NH2磁性復(fù)合材料對(duì)水中全氟化合物的檢測(cè)研究

    2016-02-23 07:39:43王永花胡良鋒陸光華
    分析測(cè)試學(xué)報(bào) 2016年1期

    聶 陽,王永花,胡良鋒,洪 誠(chéng),陸光華

    (河海大學(xué) 環(huán)境學(xué)院,淺水湖泊綜合治理與資源開發(fā)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,江蘇 南京 210098)

    ?

    研究報(bào)告

    Fe3O4@SiO2-NH2磁性復(fù)合材料對(duì)水中全氟化合物的檢測(cè)研究

    聶陽,王永花*,胡良鋒,洪誠(chéng),陸光華

    (河海大學(xué)環(huán)境學(xué)院,淺水湖泊綜合治理與資源開發(fā)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,江蘇南京210098)

    摘要:利用三步法(熱溶劑還原法,硅烷化和氨基功能化)制備了Fe3O4@SiO2-NH2磁性納米復(fù)合材料用于水體中全氟化合物的萃取,結(jié)合超高效液相色譜-串聯(lián)三重四極桿質(zhì)譜(UPLC-MS/MS)技術(shù),建立了水體中7種典型全氟化合物的檢測(cè)方法。通過掃描電鏡(SEM)、透射電鏡(TEM)和傅立葉紅外光譜(FT-IR)等手段對(duì)材料進(jìn)行表征,詳細(xì)研究了解析溶劑、解析溶劑體積、解析時(shí)間、吸附時(shí)間和pH值等因素對(duì)萃取效率的影響。結(jié)果表明:氨基被成功修飾在Fe3O4@SiO2納米粒子的表面,F(xiàn)e3O4@SiO2-NH2磁性納米材料對(duì)目標(biāo)全氟化合物有較好的萃取效果,在萃取時(shí)間為20 min,解析溶劑為3 mL×4含0.28%氨水的甲醇,解析時(shí)間為5 min,pH 5.0時(shí),萃取效率最佳。在最優(yōu)實(shí)驗(yàn)條件下,全氟化合物的檢出限為0.2~0.5 ng/L,線性范圍為1~500 ng/L。方法用于實(shí)際水體中目標(biāo)全氟化合物的檢測(cè),樣品的加標(biāo)回收率不低于82.0%。

    關(guān)鍵詞:Fe3O4@SiO2-NH2;全氟化合物;超高效液相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜;環(huán)境水樣

    全氟化合物(Perfluorinated chemicals,PFCs)是一類具有重要應(yīng)用價(jià)值的含氟有機(jī)化合物,廣泛應(yīng)用于化工、紡織、涂料、皮革、合成洗滌劑、廚具制造、紙制食品包裝材料等工業(yè)和民用領(lǐng)域[1-2]。在多個(gè)國(guó)家和地區(qū)的河水、生活用水以及城市工業(yè)污水中均檢出PFCs[3-5],濃度水平普遍在ng/L級(jí),個(gè)別地區(qū)甚至達(dá)到μg/L級(jí)。由于環(huán)境中PFCs含量低,基質(zhì)復(fù)雜,因此選擇合理有效的預(yù)處理方法對(duì)于提高PFCs的檢測(cè)靈敏度和準(zhǔn)確度尤為必要。

    Fe3O4@SiO2磁性復(fù)合材料因具有比表面積大、活性位點(diǎn)豐富及磁性高等優(yōu)點(diǎn)而受到廣泛關(guān)注。目前,功能化Fe3O4@SiO2復(fù)合材料在生物醫(yī)學(xué)[6-7]、催化[8-9]方面的應(yīng)用較多。復(fù)合材料在環(huán)境中的應(yīng)用近幾年才受到關(guān)注,主要用于水環(huán)境中重金屬污染離子的檢測(cè)[10-11],對(duì)于水環(huán)境中有機(jī)污染物的檢測(cè)應(yīng)用則報(bào)道較少。為改善Fe3O4@SiO2磁性吸附材料對(duì)水環(huán)境中PFCs的吸附性能,提高其對(duì)PFCs的吸附效率,可在Fe3O4@SiO2磁性材料表面進(jìn)行氨基(-NH2)功能化改性。氨基活性基團(tuán)對(duì)PFCs具有較強(qiáng)的靜電作用,改性后的磁性納米材料可有效地選擇性吸附水中的PFCs。本文成功合成了Fe3O4@SiO2-NH2磁性納米復(fù)合材料,對(duì)比了Fe3O4,F(xiàn)e3O4@SiO2及Fe3O4@SiO2-NH2對(duì)水中PFCs的吸附效果,優(yōu)化了影響吸附效果的主要因素,結(jié)合超高效液相色譜-串聯(lián)三重四極桿質(zhì)譜,建立了Fe3O4@SiO2-NH2磁性納米材料快速測(cè)定水體中7種典型PFCs的方法,并應(yīng)用于實(shí)際水體中目標(biāo)PFCs的檢測(cè)。

    1實(shí)驗(yàn)部分

    1.1試劑與儀器

    六水合氯化鐵(FeCl3·6H2O)、乙二醇、氨水(25%)、丙酮、冰醋酸、醋酸銨(分析純,南京化學(xué)試劑公司);全氟己酸(PFHxA)、全氟庚酸(PFHpA)、全氟辛酸(PFOA)、全氟壬酸(PFNA)、全氟癸酸(PFDA)、全氟十一酸(PFUdA)、全氟十二酸(PFDoA)均購(gòu)自美國(guó)Alfa公司;正硅酸乙酯(TEOS)、3-氨基丙基三乙氧基硅烷(Kp50)均為色譜純,購(gòu)自美國(guó)Sigma-Aldrich公司;甲醇、乙腈(色譜純,美國(guó)Merck公司)。

    超高效液相色譜-串聯(lián)三重四極桿質(zhì)譜儀(Agilent 1290 Infinity UPLC-Agilent 6460 Triple Quad,美國(guó)Agilent公司),MF-A10超純水儀(美國(guó)Millipore公司),S-4800NⅡ掃描電鏡儀(日本日立公司),JEM-200CX透射電鏡儀(日本JEOL公司),EDAX TEAM能譜分析儀(日本日立公司),NEXUS870傅立葉紅外儀(德國(guó)Nicolet公司)。

    1.2Fe3O4@SiO2-NH2磁性納米復(fù)合材料的制備

    Fe3O4@SiO2-NH2的合成原理[12-13]見圖1,具體步驟分為3步:

    ①Fe3O4的合成采用熱溶劑還原法[14]:稱取3.6 g FeCl3·6H2O溶解于80 mL乙二醇中形成澄清溶液,稱取12 g醋酸鈉溶于20 mL乙二醇溶液至澄清后再逐滴加至上述溶液中,在氬氣保護(hù)下進(jìn)行攪拌,待恒溫加熱磁力攪拌器加熱至185 ℃后持續(xù)反應(yīng)48 h,自然冷卻,產(chǎn)物離心(10 000 r/min) 15 min或用磁鐵磁性分離后,使用無水乙醇和純水分別清洗數(shù)次,最后用真空干燥箱干燥;②硅烷化:取上述合成的約50 mg Fe3O4粉末溶于40 mL乙醇中,并超聲1 h使其分散。而后加入約2 mL氨水NH3·H2O(25%),再逐滴加入硅烷偶聯(lián)劑TEOS,并持續(xù)超聲反應(yīng)5 h。所得到的納米粒子在強(qiáng)磁鐵下或11 000 r/min離心15 min,再分別用水和丙酮清洗1次和2次,最終材料再用真空干燥箱在室溫下干燥30 min左右,得到灰色粉末(Fe3O4@SiO2)約100 mg;③氨基功能化:取100 mg第②步得到的粉末溶解于100 mL甲醇-水(85∶15)混合溶液中,同時(shí)用1 mol/L HCl調(diào)至pH 4.5左右,超聲約2 h后,逐滴加入約1 mmol的硅烷偶聯(lián)劑(3-氨基丙基三乙氧基硅烷,Kp50)和數(shù)滴冰醋酸,繼續(xù)超聲約2 h后,用強(qiáng)磁鐵或 5 300 r/min離心15 min,并用水和丙酮分別洗1次和2次,最后用真空干燥箱在室溫下干燥30 min左右,得到復(fù)合材料Fe3O4@SiO2-NH2約95~100 mg。

    1.3Fe3O4@SiO2-NH2磁性納米復(fù)合材料的表征

    使用掃描電鏡(SEM)、透射電鏡(TEM)觀察納米復(fù)合材料的形貌特征,通過能譜分析儀(EDAX)分析材料表面各元素所占的比例,運(yùn)用傅立葉紅外光譜(FT-IR)推測(cè)納米復(fù)合材料的基團(tuán)。

    1.4UPLC-MS/MS測(cè)定條件

    液相色譜條件:流動(dòng)相為乙腈(A)和2 mmol/L醋酸銨溶液(B);流速為0.3 mL/min,進(jìn)樣量為5 μL。梯度洗脫程序:0~0.5 min,80% B;0.5~2.5 min,80%~60% B;2.5~6 min,60%~40% B;6~7 min,40%~10% B;7~7.5 min,10%~80% B。

    質(zhì)譜條件:電噴霧離子源,負(fù)離子模式(ESI),多反應(yīng)離子監(jiān)測(cè)(MRM)。

    ESI-MS/MS的主要工作參數(shù):干燥氣溫度325 ℃,干燥氣流量6 L/min,噴霧氣壓力35 psi,鞘氣溫度350 ℃,鞘氣流量9 L/min,毛細(xì)管電壓4 000 V,噴口噴嘴電壓500 V。

    表1 全氟化合物的質(zhì)譜參數(shù)

    1.5PFCs的檢測(cè)

    取約20 mg磁性納米復(fù)合材料粉末加至100 mL水樣中,混合液室溫下振蕩20 min,磁吸分離材料顆粒,將3 mL×4解析液加入材料中,解析5 min,解析液氮吹濃縮至1 mL后,用于UPLC-MS/MS分析。

    2結(jié)果與討論

    2.1Fe3O4@SiO2-NH2磁性納米復(fù)合材料的表征

    2.1.1掃描電鏡與透射電鏡圖2是Fe3O4@SiO2-NH2磁性復(fù)合材料的SEM和TEM圖。由圖2A可見,所得產(chǎn)物外觀呈球形,形狀規(guī)則,表面較光滑。為了進(jìn)一步確認(rèn)復(fù)合粒子結(jié)構(gòu),對(duì)其進(jìn)行TEM表征。由圖2B可以看出,F(xiàn)e3O4@SiO2-NH2復(fù)合粒子為核-殼結(jié)構(gòu),其中黑色部分為Fe3O4,周圍灰色的部分對(duì)應(yīng)電子密度較低的無定形SiO2包覆層,材料的粒徑約500 nm。

    2.1.2能譜分析通過EDAX能譜分析,表2給出了Fe3O4,F(xiàn)e3O4@SiO2和Fe3O4@SiO2-NH2材料表面各元素所占比例。由表2可知,F(xiàn)e3O4粒子表面最主要的成分是Fe和O;Fe3O4@SiO2粒子表面由于包裹了TEOS,導(dǎo)致其表面Fe的比例很小(12.07%),而O和Si成為主要元素,尤其是O,這是因?yàn)槠浔砻婧写罅康摹狾H,F(xiàn)e3O4@SiO2-NH2因被Kp50進(jìn)行氨基功能化修飾,其表面N的含量增加,F(xiàn)e的含量繼續(xù)減少,表明其功能化修飾包裹成功。

    2.1.3傅立葉紅外光譜分析(FT-IR)Fe3O4,F(xiàn)e3O4@SiO2和Fe3O4@SiO2-NH2粒子的FT-IR光譜如圖3所示。3 421 cm-1和567 cm-1處是三者的共有峰,分別代表—OH的伸縮振動(dòng)和Fe—O鍵的吸收峰[15],而在1 089 cm-1處,F(xiàn)e3O4@SiO2和Fe3O4@SiO2-NH2兩種材料均存在較大且較寬的Si—O—Si伸縮振動(dòng)峰[13,16],表明氨基功能化后未改變材料的內(nèi)部結(jié)構(gòu)。此外,在1 637 cm-1處的峰代表—OH的彎曲振動(dòng)吸收峰[17],N—H伸縮和彎曲振動(dòng)的峰分別位于1 488 cm-1和3 357 cm-1[18],說明—NH2已成功修飾在Fe3O4@SiO2納米粒子的表面。

    2.2不同材料的萃取效果比對(duì)

    為了驗(yàn)證功能化材料對(duì)PFCs的萃取效果,分別對(duì)Fe3O4,F(xiàn)e3O4@SiO2和Fe3O4@SiO2-NH23種吸附材料進(jìn)行萃取效率比較(如圖4)。結(jié)果顯示,F(xiàn)e3O4@SiO2-NH2材料的萃取性能最佳,主要原因?yàn)椋篎e3O4@SiO2-NH2粒子表面含有大量的—NH2,可與PFCs的—COOH及—F產(chǎn)生氫鍵作用[19];同時(shí),帶正電荷的Fe3O4@SiO2-NH2粒子還可與帶負(fù)電荷的PFCs 通過靜電作用結(jié)合從而增強(qiáng)萃取效率[15]。

    2.3萃取條件的優(yōu)化

    2.3.1解析溶劑與解析時(shí)間的選擇為了提高解析效率,消除記憶效應(yīng),選擇合適的解析溶劑非常重要,解析溶劑的作用主要是破壞氟的親和力,從而解析出目標(biāo)物。本研究選擇甲醇[20]、乙腈[21]和含0.28%氨水的甲醇[15]作為解析溶劑進(jìn)行效果比較,發(fā)現(xiàn)采用含0.28%氨水的甲醇時(shí),F(xiàn)e3O4@SiO2-NH2對(duì)PFCs的萃取效果最好(圖5A)。解析過程是一個(gè)平衡過程,解析時(shí)間過長(zhǎng)會(huì)導(dǎo)致分析物重新吸附,從而降低萃取效率。由圖5B可知,當(dāng)解析時(shí)間為5 min時(shí),F(xiàn)e3O4@SiO2-NH2對(duì)PFCs的解析效率最高,且未見記憶效應(yīng)。

    2.3.2解析溶劑體積的選擇解析溶劑體積變化主要通過改變洗脫次數(shù)來實(shí)現(xiàn)。本研究選擇1 mL、3 mL×1(3 mL洗脫1次,依次類推)、3 mL×2、3 mL×3、3 mL×4和3 mL×5等洗脫溶劑體積進(jìn)行對(duì)比試驗(yàn)。結(jié)果顯示,當(dāng)解析溶劑體積為3 mL×4時(shí),F(xiàn)e3O4@SiO2-NH2材料對(duì)PFCs的解析效果最好(圖6A)。

    2.3.3萃取時(shí)間的選擇萃取過程是一個(gè)平衡過程,萃取效率主要依賴于萃取劑和樣品溶液之間的質(zhì)量傳遞,而質(zhì)量傳遞與時(shí)間相關(guān)。時(shí)間過短時(shí)萃取不完全,時(shí)間過長(zhǎng)則有可能導(dǎo)致分析物重新釋放到溶劑中。實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示,隨著萃取時(shí)間的增加,萃取效率呈先上升后下降的趨勢(shì),在20 min 時(shí),F(xiàn)e3O4@SiO2-NH2材料對(duì)PFCs的萃取效率最高。

    2.3.4溶液pH值的選擇 溶液pH值是影響萃取效果的關(guān)鍵因素,通常溶液pH值通過影響材料和目標(biāo)物的電荷特性來影響材料對(duì)目標(biāo)物的吸附[22]。已有研究表明[23],當(dāng)pH>7.0時(shí),F(xiàn)e3O4@SiO2-NH2納米粒子帶負(fù)電,且電負(fù)性隨著pH值的增大而增大,而PFCs本身帶負(fù)電,所以Fe3O4@SiO2-NH2納米粒子與PFCs之間的靜電排斥作用會(huì)影響吸附效果。由圖6B可以看出,pH>7.0時(shí),pH值越大,吸附效果越差。pH<7.0時(shí),F(xiàn)e3O4@SiO2-NH2納米粒子帶正電,可與帶負(fù)電的PFCs通過靜電作用結(jié)合,并以pH 5.0時(shí)的吸附效果最好。

    綜上所述,本實(shí)驗(yàn)的最優(yōu)萃取條件為:萃取時(shí)間20 min,解析溶劑為3 mL×4含0.28%氨水的甲醇,解析時(shí)間為5 min,pH值為5.0。

    2.4線性范圍、檢出限、精密度及加標(biāo)回收率

    在優(yōu)化條件下,考察了方法對(duì)7種PFCs的線性范圍、檢出限(LODs)、精密度及加標(biāo)回收率。以待測(cè)物的定量離子峰面積為縱坐標(biāo),待測(cè)物的質(zhì)量濃度為橫坐標(biāo)進(jìn)行線性回歸。按信噪比(S/N)為3確定方法的檢出限(LOD),結(jié)果見表3。7種PFCs的線性范圍較寬,相關(guān)系數(shù)(r2)均不小于0.948,LOD為0.2~0.5 ng/L,相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD,n=3)不大于9.8%,加標(biāo)回收率不低于82.0%。

    表3 方法的線性范圍、相關(guān)系數(shù)、檢出限、回收率和相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差

    2.5實(shí)際水樣的分析

    分別對(duì)南京地區(qū)雨水、秦淮河、北太湖和徐州某地地下水中的目標(biāo)PFCs進(jìn)行檢測(cè)。水樣先過濾去除大顆粒的雜質(zhì),各取100 mL利用Fe3O4@SiO2-NH2磁性材料在最優(yōu)條件下進(jìn)行萃取,檢測(cè)結(jié)果見表4。結(jié)果顯示,北太湖和秦淮河中目標(biāo)PFCs的濃度較高,最高濃度達(dá)137.44 ng/L,而南京地區(qū)雨水和徐州某地地下水的污染濃度較低,且徐州某地的地下水樣中PFUdA和PFDoA均低于檢出限。4種水樣中,PFOA的濃度均為最高,可能與PFOA的大量生產(chǎn)和廣泛使用有關(guān)[24]。

    表4 南京地區(qū)雨水、秦淮河、北太湖和徐州地區(qū)地下水中的全氟化合物濃度(ng/L)

    *no detected

    3結(jié)論

    本研究利用三步法成功合成了Fe3O4@SiO2-NH2磁性納米復(fù)合材料,并以其作為萃取材料,對(duì)水環(huán)境中的目標(biāo)PFCs進(jìn)行檢測(cè)。優(yōu)化了影響萃取效果的主要因素,結(jié)合UPLC-MS/MS建立了水環(huán)境中7種典型痕量PFCs的檢測(cè)方法。該方法可以滿足水中痕量污染物的分析要求,并已成功用于實(shí)際水樣中目標(biāo)全氟化合物的分析檢測(cè)。

    參考文獻(xiàn):

    [1]Shoeib M,Harner T,Vlahos P.Environ.Sci.Technol.,2006,40(24):7577-7583.

    [2]Li J,Zhang H,Chai Z F,Shen J C,Yang B.J.Instrum.Anal.(李靜,張鴻,柴之芳,沈金燦,楊波.分析測(cè)試學(xué)報(bào)),2014,33(10):1109-1115.

    [3]Thompson J,Eaglesham G,Reungoat J,Poussade Y,Bartkow M,Lawrence M,Mueller J F.Chemosphere,2011,82:9-17.

    [4]Skutlarek D,Evner M,F(xiàn)raber H.Environ.Sci.Pollut.Res.Int.,2006,13(5):299-307.

    [5]Yang L P,Zhu L Y,Liu Z T.Chemosphere,2011,83:806-814.

    [6]Huang J,Zhao R,Wang H,Zhao W Q,Ding L Y.Biotechnol.Lett.,2010,32(6):817-821.

    [7]Wang F,Pauletti G M,Wang J T,Zhang J M,Ewing R C,Wang Y L,Shi D L.Adv.Mater.,2013,25(25):3485-3489.

    [8]An C H,Ming X J,Wang J Z,Wang S T.J.Mater.Chem.,2012,22:5171-5176.

    [9]Nabid M R,Bide Y,Niknezhad M.ChemCatChem,2014,6(2):538-546.

    [10]Deng S B,Ting Y P.Environ.Sci.Technol.,2005,39:8490-8496.

    [11]Huang S H,Chen D H.J.Hazard.Mater.,2009,163(1):174-179.

    [12]Giakisikli G,Anthemidis A N.Anal.Chim.Acta,2013,789:1-16.

    [13]Wang X,Meng L Y,Dai Y,Zou J L.ActaSci.Circum.(王雪,孟令友,代瑩,鄒金龍.環(huán)境科學(xué)學(xué)報(bào)),2013,33(8):2193-2198.

    [14]Jiang W,Chen X B,Niu Y J,Pan B C.J.Hazard.Mater.,2012,243:319-325.

    [15]Zhang X L,Niu H Y,Pan Y Y,Shi Y L,Cai Y Q.J.ColloidInterfaceSci.,2011,362:107-112.

    [16]Wang J H,Zheng S R,Shao Y,Liu J L,Xu Z Y,Zhu D Q.J.ColloidInterfaceSci.,2010,349:293-299.

    [17]Du G H,Liu Z L,Xia X,Chu Q,Zhang S M.J.Sol-gelSci.Technol.,2006,39(3):285-291.

    [18]Yang Y,Guo X,Wei K W,Wang L J,Yang D D,Lai L F,Cheng M L,Liu Q.J.Nanopart.Res.,2014,16(1):1-10.

    [19]Xu Z X,Zhang J,Cong L,Meng L,Song J M,Zhou J,Qiao X G.J.Sep.Sci.,2011,34:46-52.

    [20]Zhang X L,Niu H Y,Pan Y Y,Shi Y L,Cai Y Q.Anal.Chem.,2010,82:2363-2371.

    [21]Liu Q,Shi J B,Wang T,Guo F,Liu L H,Jiang G B.J.Chromatogr.A,2012,1257:1-8.

    [22]Wei J,He Y X,Wang S.J.Instrum.Anal.(危晶,何奕軒,王邃.分析測(cè)試學(xué)報(bào)),2012,31(10):1223-1228.

    [23]Goss K U.Environ.Sci.Technol.,2008,42:456-458.

    [24]Post G B,Cohn P D,Cooper K R.Environ.Res.,2012,116(3):93-117.

    Determination of Perfluorinated Compounds in Water Using Fe3O4@SiO2-NH2Magnetic Nanoparticles CompositesNIE Yang,WANG Yong-hua*,HU Liang-feng,HONG Cheng,LU Guang-hua

    (Key Laboratory of Integrated Regulation and Resources Development of Shallow Lakes of Ministry of Education,

    College of Environment,Hohai University,Nanjing210098,China)

    Abstract:Fe3O4@SiO2-NH2magnetic nanoparticles composites were successfully synthesized by three-step method,and used as adsorbents for the extraction and analysis of seven typical perfluorinated compounds(PFCs) in water solution.In combination with ultra-high performance liquid chromatography-tandem triple quadrupole mass spectrometry(UPLC-MS/MS),a method to determine seven typical perfluorinated compounds in water was established.The synthesized material was characterized by TEM,SEM and FT-IR.The influencing factors including desorption solvent,volume of desorption solvent,desorption time,extraction time and pH value of solution were investigated.The result showed that amino was successfully modified on the surface of Fe3O4@SiO2magnetic nanoparticles.Fe3O4@SiO2-NH2magnetic nanoparticles composites exhibited a good extraction effect on the target perfluorinated compounds,and the optimum extraction efficiency was achieved as follows:extraction time:20 min,desorption solvent:3 mL×4 0.28% ammonia methanol solution,desorption time:5 min,and pH value:5.0.Under the optimum conditions,the calibration curves of seven perfluorinated compounds were linear in the range of 1-500 ng/L,with limits of detection of 0.2-0.5 ng/L.The method was applied in the detection of target perfluorinated compounds in real water with spiked recoveries no less than 82.0%.

    Key words:Fe3O4@SiO2-NH2;perfluorinated compounds;ultra-high performance liquid chromatography tandem mass spectrometry(UPLC-MS/MS);environmental water samples

    中圖分類號(hào):O657.63;TL281

    文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼:A

    文章編號(hào):1004-4957(2016)01-0001-07

    doi:10.3969/j.issn.1004-4957.2016.01.001

    通訊作者:*王永花,博士,講師,研究方向:環(huán)境痕量分析新技術(shù),Tel:025-83786696,E-mail:mgflora@gmail.com

    基金項(xiàng)目:中國(guó)博士后特別基金(2013T60496);中國(guó)博士后基金(2012M511194);江蘇高校優(yōu)勢(shì)學(xué)科建設(shè)工程資助項(xiàng)目

    收稿日期:2015-05-28;修回日期:2015-07-05

    久久精品aⅴ一区二区三区四区| 欧美激情极品国产一区二区三区| av网站免费在线观看视频| 三级毛片av免费| 亚洲精品久久午夜乱码| 少妇 在线观看| 国产真人三级小视频在线观看| 国产三级黄色录像| 国产成人一区二区三区免费视频网站| 久久精品国产综合久久久| 黄色 视频免费看| 国产淫语在线视频| 欧美精品一区二区免费开放| 精品午夜福利视频在线观看一区 | 欧美日韩精品网址| 午夜福利乱码中文字幕| 亚洲精华国产精华精| 欧美成狂野欧美在线观看| av一本久久久久| 97人妻天天添夜夜摸| 国产xxxxx性猛交| 亚洲九九香蕉| 欧美黄色淫秽网站| 国产老妇伦熟女老妇高清| 亚洲成人免费av在线播放| 日韩熟女老妇一区二区性免费视频| 成年人黄色毛片网站| 成人18禁高潮啪啪吃奶动态图| 成年版毛片免费区| 国产在线观看jvid| cao死你这个sao货| 国产精品一区二区在线不卡| 精品国产亚洲在线| 日本黄色日本黄色录像| 波多野结衣一区麻豆| 久久国产精品人妻蜜桃| 国产无遮挡羞羞视频在线观看| 18禁国产床啪视频网站| 国产精品成人在线| 国产av国产精品国产| 妹子高潮喷水视频| 亚洲精品美女久久久久99蜜臀| 一区二区三区精品91| 伦理电影免费视频| 老司机靠b影院| 欧美黑人欧美精品刺激| 精品熟女少妇八av免费久了| 亚洲中文日韩欧美视频| 精品人妻1区二区| 午夜福利在线免费观看网站| 亚洲成国产人片在线观看| 香蕉久久夜色| 国产真人三级小视频在线观看| 亚洲av日韩在线播放| 亚洲国产欧美在线一区| 欧美日韩精品网址| 男女床上黄色一级片免费看| 免费在线观看黄色视频的| 中文字幕av电影在线播放| 欧美 日韩 精品 国产| 成年人免费黄色播放视频| 后天国语完整版免费观看| 黑人欧美特级aaaaaa片| 悠悠久久av| 久久久久精品人妻al黑| 黄色片一级片一级黄色片| 国产成人免费无遮挡视频| 欧美 日韩 精品 国产| 亚洲精品粉嫩美女一区| 黄色片一级片一级黄色片| 亚洲国产欧美网| 嫩草影视91久久| 90打野战视频偷拍视频| 精品欧美一区二区三区在线| 国产视频一区二区在线看| 国产精品免费一区二区三区在线 | 女警被强在线播放| 搡老熟女国产l中国老女人| 国产男靠女视频免费网站| 黑丝袜美女国产一区| 精品久久久久久电影网| 岛国在线观看网站| 亚洲视频免费观看视频| 99香蕉大伊视频| 啦啦啦视频在线资源免费观看| 亚洲 国产 在线| 国产成人精品在线电影| 老司机福利观看| 成年人午夜在线观看视频| 精品视频人人做人人爽| 在线观看免费日韩欧美大片| 国产免费视频播放在线视频| 少妇精品久久久久久久| 久久久久久久久久久久大奶| 久久影院123| 热re99久久精品国产66热6| www.999成人在线观看| 久久精品亚洲av国产电影网| 啦啦啦视频在线资源免费观看| 丝瓜视频免费看黄片| 国产一区二区三区在线臀色熟女 | 国产极品粉嫩免费观看在线| 老司机深夜福利视频在线观看| 欧美av亚洲av综合av国产av| 久久精品成人免费网站| 啦啦啦在线免费观看视频4| 男人舔女人的私密视频| 国产伦人伦偷精品视频| 18禁裸乳无遮挡动漫免费视频| 在线十欧美十亚洲十日本专区| 精品视频人人做人人爽| 男人操女人黄网站| 亚洲中文日韩欧美视频| 国产高清激情床上av| 丝袜人妻中文字幕| 精品卡一卡二卡四卡免费| 亚洲美女黄片视频| 国产黄色免费在线视频| 色播在线永久视频| av欧美777| 亚洲av国产av综合av卡| 黑人操中国人逼视频| 丝袜喷水一区| 成人手机av| 窝窝影院91人妻| 久久精品国产a三级三级三级| 精品国产一区二区三区久久久樱花| 婷婷丁香在线五月| 不卡一级毛片| 日韩欧美免费精品| 91大片在线观看| 老汉色∧v一级毛片| videosex国产| 欧美中文综合在线视频| 纯流量卡能插随身wifi吗| 日韩熟女老妇一区二区性免费视频| 日韩大片免费观看网站| 黑人巨大精品欧美一区二区mp4| 91精品三级在线观看| 菩萨蛮人人尽说江南好唐韦庄| 欧美精品啪啪一区二区三区| 国产91精品成人一区二区三区 | 天天躁狠狠躁夜夜躁狠狠躁| 亚洲精品自拍成人| 精品少妇内射三级| 一区二区日韩欧美中文字幕| 一区二区av电影网| 曰老女人黄片| 岛国毛片在线播放| 亚洲国产中文字幕在线视频| 欧美成人午夜精品| 一二三四社区在线视频社区8| 99久久国产精品久久久| 又紧又爽又黄一区二区| 亚洲性夜色夜夜综合| 色综合欧美亚洲国产小说| 日韩一区二区三区影片| 美女高潮到喷水免费观看| 国产成人免费观看mmmm| 热re99久久精品国产66热6| 国产精品一区二区在线观看99| 精品久久蜜臀av无| 国产精品亚洲一级av第二区| 极品教师在线免费播放| 久久人人爽av亚洲精品天堂| videos熟女内射| 国产精品 国内视频| 人人妻人人添人人爽欧美一区卜| 丝袜喷水一区| 国产精品偷伦视频观看了| 男男h啪啪无遮挡| 国产亚洲精品第一综合不卡| 久久天躁狠狠躁夜夜2o2o| 精品国内亚洲2022精品成人 | 欧美午夜高清在线| 日本一区二区免费在线视频| 又紧又爽又黄一区二区| 免费观看av网站的网址| 久久99热这里只频精品6学生| 男女午夜视频在线观看| 成人手机av| 女人爽到高潮嗷嗷叫在线视频| 欧美变态另类bdsm刘玥| 国产成人免费观看mmmm| 免费在线观看影片大全网站| 夜夜爽天天搞| 欧美日韩国产mv在线观看视频| 久久精品aⅴ一区二区三区四区| 午夜精品久久久久久毛片777| 搡老熟女国产l中国老女人| 国产精品国产av在线观看| 99精品久久久久人妻精品| 亚洲va日本ⅴa欧美va伊人久久| 精品乱码久久久久久99久播| 欧美成人免费av一区二区三区 | 大片免费播放器 马上看| 在线观看免费视频日本深夜| 蜜桃国产av成人99| 蜜桃在线观看..| 亚洲一区二区三区欧美精品| av又黄又爽大尺度在线免费看| 99国产精品一区二区三区| 巨乳人妻的诱惑在线观看| 国产午夜精品久久久久久| 免费观看av网站的网址| 在线av久久热| 午夜日韩欧美国产| 999久久久国产精品视频| 中文字幕人妻丝袜一区二区| 丝袜人妻中文字幕| 精品国内亚洲2022精品成人 | 亚洲自偷自拍图片 自拍| 色在线成人网| 欧美日韩亚洲综合一区二区三区_| 国产成人av教育| 啦啦啦在线免费观看视频4| 久久久久久人人人人人| 精品少妇黑人巨大在线播放| 亚洲av国产av综合av卡| 亚洲精品国产色婷婷电影| 一级黄色大片毛片| 肉色欧美久久久久久久蜜桃| 久久 成人 亚洲| 一区二区日韩欧美中文字幕| 国产精品亚洲av一区麻豆| 欧美日韩黄片免| 一夜夜www| 一级毛片女人18水好多| 考比视频在线观看| 国产97色在线日韩免费| 精品国产超薄肉色丝袜足j| 国产有黄有色有爽视频| 少妇猛男粗大的猛烈进出视频| 国产高清激情床上av| 久久这里只有精品19| 亚洲专区国产一区二区| 狠狠狠狠99中文字幕| 国产99久久九九免费精品| 男女无遮挡免费网站观看| 人人妻人人澡人人看| 黄色视频在线播放观看不卡| 狠狠婷婷综合久久久久久88av| 久久人人爽av亚洲精品天堂| 欧美变态另类bdsm刘玥| 一级片'在线观看视频| 久久久久久久国产电影| 桃红色精品国产亚洲av| 黄色成人免费大全| 免费观看人在逋| 久久人人爽av亚洲精品天堂| 国产xxxxx性猛交| 免费在线观看黄色视频的| 久久国产精品影院| 啪啪无遮挡十八禁网站| 欧美 亚洲 国产 日韩一| 十八禁网站网址无遮挡| 国产日韩一区二区三区精品不卡| 欧美精品高潮呻吟av久久| 亚洲熟女精品中文字幕| 欧美精品亚洲一区二区| 叶爱在线成人免费视频播放| 黄色毛片三级朝国网站| 午夜福利,免费看| 色综合欧美亚洲国产小说| 嫩草影视91久久| 国产精品偷伦视频观看了| 久久久久网色| 天堂中文最新版在线下载| 中文字幕av电影在线播放| 一进一出好大好爽视频| 多毛熟女@视频| 亚洲av成人不卡在线观看播放网| 国产欧美日韩一区二区精品| 午夜两性在线视频| 久久久久久久久久久久大奶| 久久久久网色| 亚洲精品中文字幕一二三四区 | 夜夜爽天天搞| 国产在视频线精品| 国产男女超爽视频在线观看| 久久国产亚洲av麻豆专区| 在线永久观看黄色视频| 法律面前人人平等表现在哪些方面| 亚洲 国产 在线| 亚洲av国产av综合av卡| 免费日韩欧美在线观看| 性高湖久久久久久久久免费观看| 看免费av毛片| 久久av网站| 夫妻午夜视频| 午夜福利欧美成人| 色综合欧美亚洲国产小说| 精品人妻1区二区| 亚洲天堂av无毛| 国产精品亚洲一级av第二区| 1024视频免费在线观看| av免费在线观看网站| 狠狠婷婷综合久久久久久88av| 美女福利国产在线| av有码第一页| 国产成人免费无遮挡视频| 久久av网站| 欧美国产精品一级二级三级| 久久亚洲精品不卡| 夫妻午夜视频| 国产免费av片在线观看野外av| 99精国产麻豆久久婷婷| 在线观看免费高清a一片| 美女高潮喷水抽搐中文字幕| 最近最新中文字幕大全电影3 | 成年人免费黄色播放视频| av天堂久久9| h视频一区二区三区| 国产单亲对白刺激| 在线观看一区二区三区激情| 日韩大片免费观看网站| 波多野结衣av一区二区av| 日本wwww免费看| 欧美日韩黄片免| 99riav亚洲国产免费| 无限看片的www在线观看| 亚洲中文av在线| 国产在线精品亚洲第一网站| 国产91精品成人一区二区三区 | 岛国毛片在线播放| 久久国产亚洲av麻豆专区| 国产在线视频一区二区| 国产高清国产精品国产三级| 国产精品影院久久| 丝袜人妻中文字幕| 国产亚洲精品一区二区www | 亚洲男人天堂网一区| 在线av久久热| 热re99久久精品国产66热6| 国产有黄有色有爽视频| 久久人人爽av亚洲精品天堂| 极品少妇高潮喷水抽搐| 视频在线观看一区二区三区| 精品国产国语对白av| 18禁国产床啪视频网站| 国产精品亚洲av一区麻豆| 国产精品影院久久| 亚洲免费av在线视频| 嫩草影视91久久| 女警被强在线播放| 99国产极品粉嫩在线观看| bbb黄色大片| 三上悠亚av全集在线观看| 日韩大码丰满熟妇| 动漫黄色视频在线观看| 欧美成狂野欧美在线观看| 丰满饥渴人妻一区二区三| 汤姆久久久久久久影院中文字幕| 在线观看www视频免费| 最新的欧美精品一区二区| 亚洲专区国产一区二区| 一区二区三区精品91| 中文亚洲av片在线观看爽 | 国产精品一区二区免费欧美| 精品人妻熟女毛片av久久网站| 国产成人av激情在线播放| 欧美激情 高清一区二区三区| 亚洲精品国产色婷婷电影| 国产精品久久久人人做人人爽| 亚洲精品国产一区二区精华液| 在线观看一区二区三区激情| 国产精品久久电影中文字幕 | 黄色视频不卡| 真人做人爱边吃奶动态| 黄色视频,在线免费观看| 精品国产国语对白av| 成在线人永久免费视频| 午夜福利影视在线免费观看| 久久人妻熟女aⅴ| 夜夜骑夜夜射夜夜干| 黄色视频,在线免费观看| 天天躁日日躁夜夜躁夜夜| 欧美日韩亚洲综合一区二区三区_| 精品久久久精品久久久| 满18在线观看网站| 国产精品98久久久久久宅男小说| 高清毛片免费观看视频网站 | 精品国产乱子伦一区二区三区| 亚洲成人国产一区在线观看| 一级毛片女人18水好多| 露出奶头的视频| 大片免费播放器 马上看| 久久国产精品大桥未久av| 精品久久久精品久久久| 大型av网站在线播放| 岛国在线观看网站| 亚洲av国产av综合av卡| 欧美亚洲日本最大视频资源| 国产精品秋霞免费鲁丝片| 99国产极品粉嫩在线观看| 夜夜夜夜夜久久久久| 色在线成人网| 午夜久久久在线观看| 国产精品久久久人人做人人爽| 中文字幕最新亚洲高清| 亚洲精品美女久久av网站| 精品国内亚洲2022精品成人 | 亚洲黑人精品在线| 亚洲三区欧美一区| 一区在线观看完整版| 18禁观看日本| 成人国语在线视频| 午夜福利乱码中文字幕| 制服人妻中文乱码| 欧美日本中文国产一区发布| 丝袜美足系列| 中文字幕人妻丝袜制服| 欧美日韩av久久| 麻豆av在线久日| 精品国产亚洲在线| 国产成人一区二区三区免费视频网站| tube8黄色片| 亚洲综合色网址| 日韩精品免费视频一区二区三区| 最新美女视频免费是黄的| 91精品三级在线观看| 国产1区2区3区精品| 亚洲av电影在线进入| 国产亚洲精品一区二区www | 国产高清国产精品国产三级| 欧美日本中文国产一区发布| 天天躁日日躁夜夜躁夜夜| 亚洲国产精品一区二区三区在线| 在线观看免费视频日本深夜| 欧美日韩一级在线毛片| 精品亚洲成国产av| 国产男女内射视频| 国产免费av片在线观看野外av| 黑人欧美特级aaaaaa片| 午夜福利免费观看在线| 夜夜爽天天搞| 精品少妇久久久久久888优播| 国产在线免费精品| 国产成+人综合+亚洲专区| 国产成人精品久久二区二区91| 久久国产精品影院| 欧美日韩福利视频一区二区| 在线观看人妻少妇| 久久久久精品国产欧美久久久| 91精品三级在线观看| 精品高清国产在线一区| 高清黄色对白视频在线免费看| 侵犯人妻中文字幕一二三四区| 国产精品成人在线| 精品亚洲乱码少妇综合久久| 免费久久久久久久精品成人欧美视频| 国产精品免费一区二区三区在线 | 五月天丁香电影| a级毛片在线看网站| 日本黄色视频三级网站网址 | 精品国产国语对白av| 亚洲一码二码三码区别大吗| 精品国产亚洲在线| 日韩一卡2卡3卡4卡2021年| 99re在线观看精品视频| 国产在线精品亚洲第一网站| 日韩视频一区二区在线观看| 下体分泌物呈黄色| 亚洲色图 男人天堂 中文字幕| av线在线观看网站| 欧美另类亚洲清纯唯美| 他把我摸到了高潮在线观看 | 久久精品国产亚洲av高清一级| 侵犯人妻中文字幕一二三四区| 国产熟女午夜一区二区三区| 色在线成人网| 欧美大码av| 亚洲精品国产精品久久久不卡| 一本综合久久免费| 这个男人来自地球电影免费观看| 日韩免费av在线播放| a在线观看视频网站| 黄色成人免费大全| 日本一区二区免费在线视频| 日韩视频在线欧美| 天堂8中文在线网| 成在线人永久免费视频| 国产精品免费视频内射| 免费在线观看黄色视频的| 国产在线观看jvid| 国产在线精品亚洲第一网站| 久久中文字幕人妻熟女| 久久国产精品影院| 三级毛片av免费| av在线播放免费不卡| 我的亚洲天堂| 香蕉丝袜av| 国产精品免费视频内射| 无人区码免费观看不卡 | 国产成人av激情在线播放| 国产精品自产拍在线观看55亚洲 | 考比视频在线观看| 久久99热这里只频精品6学生| 一个人免费在线观看的高清视频| 欧美精品亚洲一区二区| 18禁黄网站禁片午夜丰满| 日韩视频在线欧美| 精品少妇久久久久久888优播| 欧美激情高清一区二区三区| 亚洲精品成人av观看孕妇| 女警被强在线播放| 国产主播在线观看一区二区| 久久国产亚洲av麻豆专区| 纵有疾风起免费观看全集完整版| 国产成人欧美| 亚洲免费av在线视频| 国产一卡二卡三卡精品| av国产精品久久久久影院| 国产午夜精品久久久久久| 国产成人精品久久二区二区免费| av国产精品久久久久影院| 天堂俺去俺来也www色官网| 国产黄频视频在线观看| 久久久精品区二区三区| 91国产中文字幕| 国产亚洲av高清不卡| 欧美乱妇无乱码| 超碰97精品在线观看| 久久性视频一级片| 亚洲三区欧美一区| 1024视频免费在线观看| 在线观看66精品国产| 最新的欧美精品一区二区| 亚洲欧美激情在线| 91国产中文字幕| 国产成人欧美| 免费在线观看黄色视频的| 欧美+亚洲+日韩+国产| 一区二区av电影网| 日本五十路高清| 久久精品国产99精品国产亚洲性色 | av福利片在线| 好男人电影高清在线观看| 精品久久久久久电影网| 新久久久久国产一级毛片| 国产精品亚洲av一区麻豆| 巨乳人妻的诱惑在线观看| 夫妻午夜视频| 精品乱码久久久久久99久播| 一级毛片女人18水好多| av有码第一页| 国产亚洲精品一区二区www | 视频区图区小说| 两个人免费观看高清视频| 少妇猛男粗大的猛烈进出视频| 一级,二级,三级黄色视频| 亚洲伊人色综图| 成人18禁高潮啪啪吃奶动态图| 欧美日韩亚洲综合一区二区三区_| 激情视频va一区二区三区| 夜夜夜夜夜久久久久| 亚洲男人天堂网一区| 在线十欧美十亚洲十日本专区| 美女主播在线视频| 久久精品国产亚洲av香蕉五月 | 国产精品麻豆人妻色哟哟久久| 国产精品一区二区免费欧美| 久久精品国产亚洲av高清一级| 老熟妇仑乱视频hdxx| 国产成人啪精品午夜网站| 色94色欧美一区二区| 精品少妇一区二区三区视频日本电影| 国产97色在线日韩免费| www.999成人在线观看| 国产精品国产高清国产av | 9191精品国产免费久久| 在线观看免费日韩欧美大片| 欧美在线黄色| 啦啦啦视频在线资源免费观看| 久久天躁狠狠躁夜夜2o2o| 丁香六月天网| 啦啦啦中文免费视频观看日本| 电影成人av| 极品少妇高潮喷水抽搐| 怎么达到女性高潮| av超薄肉色丝袜交足视频| 国产在线一区二区三区精| 国产日韩一区二区三区精品不卡| 久久精品国产亚洲av高清一级| 男人舔女人的私密视频| 最近最新中文字幕大全电影3 | 在线观看免费午夜福利视频| 热99久久久久精品小说推荐| 国产在视频线精品| 99精品久久久久人妻精品| 久久毛片免费看一区二区三区| 高清欧美精品videossex| 欧美日韩福利视频一区二区| 国产欧美日韩一区二区三| 两性午夜刺激爽爽歪歪视频在线观看 | 大香蕉久久网| 亚洲欧美激情在线| 成人三级做爰电影| 老司机影院毛片| 欧美亚洲日本最大视频资源| 欧美国产精品一级二级三级| 香蕉丝袜av| 久久久久久久国产电影| 欧美大码av| 高清黄色对白视频在线免费看| av线在线观看网站| 午夜免费鲁丝| 一级片免费观看大全| 97在线人人人人妻| 亚洲 欧美一区二区三区| 麻豆av在线久日| 亚洲第一av免费看| 9191精品国产免费久久| 免费观看a级毛片全部| 热99久久久久精品小说推荐|