樟樹皮化學(xué)成分研究※

徐士釗

（遼寧省大連市中心醫(yī)院黨務(wù)部，大連　116033）

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樟樹皮化學(xué)成分研究※

徐士釗

（遼寧省大連市中心醫(yī)院黨務(wù)部，大連116033）

摘要：目的研究樟Cinnamomum camphora樹皮的化學(xué)成分。方法采用正向硅膠，Sephadex LH-20等柱色譜分離化合物，運(yùn)用波譜技術(shù)分析結(jié)合文獻(xiàn)對(duì)照確定化學(xué)結(jié)構(gòu)。結(jié)果從香樟樹皮石油醚-乙酸乙酯提取部位中共分離得到了11個(gè)化合物，經(jīng)鑒定為：dimethylmatairesinol(Ⅰ)，(+)-paulownin(Ⅱ)，(-)-paulownin(Ⅲ)，(-)-芝麻素(Ⅳ)，isoobtusilactone A(IOA)(Ⅴ)，obtusilactone A(Ⅵ)，isomahubanolide(Ⅶ)，阿魏酸二十八醇酯(Ⅷ)，亞油酸(Ⅸ)，hexacosane(Ⅹ)，β-谷甾醇(Ⅺ)。結(jié)論化合物Ⅱ、Ⅲ、Ⅴ~Ⅺ均為首次在該植物中分離得到。

關(guān)鍵詞：樟；化學(xué)成分；結(jié)構(gòu)鑒定；中藥化學(xué)

樟Cinnamomum camphora（L.）Presl.是樟科Lauraceae樟屬植物，別名香樟、樟木、烏樟、瑤人柴、油樟、香通、芳樟、樟樹等。我國(guó)的樟樹資源非常豐富，長(zhǎng)江流域及以南各省區(qū)均有分布，包括臺(tái)灣、江西、云南、江蘇等省[1]。現(xiàn)代藥理學(xué)研究表明樟具有抗炎[2]、抑菌[3]、抗癌[4]、殺蟲[5]等多方面的藥理作用。較多學(xué)者對(duì)樟的揮發(fā)油成分進(jìn)行過研究[6]，而對(duì)樟的非揮發(fā)性成分研究甚少，已經(jīng)報(bào)導(dǎo)的有黃酮、黃酮苷類及木脂素類成分[7]。目前尚未發(fā)現(xiàn)對(duì)香樟樹皮化學(xué)成分的研究報(bào)道。為了進(jìn)一步揭示樟藥理活性的化學(xué)物質(zhì)基礎(chǔ)，開發(fā)其活性成分，本文對(duì)樟樹皮石油醚-乙酸乙酯部位進(jìn)行了系統(tǒng)深入的化學(xué)成分研究。

1　儀器與材料

1.1實(shí)驗(yàn)樣品香樟樹皮采自江蘇省蘇州市（北緯31.97，東經(jīng)120.49），陰干保存。采集時(shí)間為2013年5月，由北京師范大學(xué)生命科學(xué)院劉全儒教授鑒定為樟Cinnamomum camphora樹皮。

1.2主要試劑柱層析硅膠160~200目，200~300目（青島海洋化工廠分廠），葡聚糖凝膠Sephadex LH-20（瑞典Pharmacia公司）。G硅膠板，GF254硅膠板（青島海洋化工廠分廠）。氘代氯仿，氘代甲醇，氘代DMSO（北京金鷗翔科貿(mào)有限公司分裝）。

1.3儀器KQ-250DB聲波清洗器（昆山市超聲儀器公司）。Heidolph Laborota 4000型旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀（德國(guó)）。SHB-Ⅲ型循環(huán)水式多用真空泵（河南鞏義科工貿(mào)有限公司）。Mettler Toledo AG135十萬分之一分析天平，Mettler Toledo AG204萬分之一分析天平，Mettler AE240電子天平（瑞士METTLER公司）。ZF-1三用紫外分析儀（上海顧村電光儀器廠）。Bruker Avance 500型核磁共振儀（德國(guó)）。

2　方法與結(jié)果

2.1提取與分離樟樹皮（1.2 kg）用6 L石油醚-乙酸乙酯（1∶1）混合溶劑浸泡超聲提取3次，合并浸提液后減壓濃縮得浸膏19.01 g，分別采用硅膠，凝膠，薄層色譜等分離手段，洗脫劑為石油醚-乙酸乙酯（PE-E-tOAc）、氯仿-甲醇（CHCl3-MeOH）等試劑，梯度洗脫分段，并進(jìn)行TLC檢查，合并相同組分，分離純化得到11個(gè)化學(xué)成分，分別為Ⅰ(5 mg)、Ⅱ(30 mg)、Ⅲ(30 mg)、Ⅳ(15 mg)、Ⅴ(5 mg)、Ⅵ(40 mg)、Ⅶ(45 mg)、Ⅷ(7 mg)、Ⅸ(10 mg)、Ⅹ(100 mg)、Ⅺ(19 mg)。

2.2結(jié)構(gòu)鑒定化合物Ⅰ：白色結(jié)晶，1H、13C-NMR數(shù)據(jù)與文獻(xiàn)[8]報(bào)道的基本一致，鑒定該化合物為Dimethylmatairesinol。

化合物Ⅱ：白色片狀結(jié)晶，氫、碳數(shù)據(jù)與文獻(xiàn)[9]報(bào)道基本一致，鑒定該化合物為(-)-sesamin（芝麻素）。

化合物Ⅲ：白色針晶，ESI-MS m/z:393.09[M+ Na]+，分子式C20H18O7；1H-NMR(500 MHz，DMSO)δppm:6.83~7.11(6H，m)，6.70(1H，d，9-OH)，6.00(4H，s，-OCH2O-)，5.41(1H，s，H-9)，4.81(1H，d，J=6.6 Hz，H-7')，4.73(1H，d，J=6.6 Hz，H-7)，4.12(1H，dd，J=6.0，8.9 Hz H-9'()，3.93(1H，dd，J=1.8，8.9 Hz H-9' ()，3.00(1H，m，H-8')，2.67(1H，t，H-8); 13C-NMR(125 MHz，DMSO)δppm:148.0(C-3)，147.8(C-3')，147.0(C-4)，146.8(C-4')，137.8 (C-1)，136.8(C-1')，120.0(C-6)，119.7(C-6')，108.5(C-2)，108.2(C-2')，107.3(C-5)，106.8(C-5')，101.4(C-9)，101.3(-OCH2O-)，86.5(C-7')，83.0(C-7)，71.9(C-9')，62.6(C-8)，53.9(C-8')。該化合物1H、13C-NMR數(shù)據(jù)與文獻(xiàn)[10]報(bào)道的基本一致，鑒定該化合物為9α-hydroxysesamin（9α-羥基-芝麻素）。

化合物Ⅳ：白色針晶，ESI-MS m/z:393.09[M+ Na]+，分子式C20H18O7；1H-NMR(500 MHz，CDCl3)δppm:7.06(1H，m，H-2')，6.79~6.91(5H，m，H-2，5，5'，6，6')，5.97(4H，s，-OCH2O-)，5.80(1H，d，H-9)，5.41(1H，m，H-7')，4.98(1H，d，J=6.6 Hz，H-7)，4.06 (1H，dd，J=8.9 Hz H-9'()，3.97(1H，dd，J =3.9，8.9 Hz H-9'()，3.30(1H，m，H-8)，3.02 (1H，m，H-8');13C-NMR(125 MHz，DMSO) δppm:147.9(C-3)，147.8(C-3')，147.0(C-4)，146.5(C-4')，137.6(C-1)，136.3(C-1')，119.9 (C-6)，119.5(C-6')，108.4(C-2)，108.3(C-2')，107.0(C-5)，106.9(C-5')，101.3(-OCH2O-)，97.7 (C-9)，82.0(C-7')，79.3(C-7)，70.6(C-9')，58.4 (C-8)，55.1(C-8')。1H、13C-NMR數(shù)據(jù)與文獻(xiàn)[11]報(bào)道的基本一致，鑒定該化合物為9β-hydroxysesamin（9β-羥基-芝麻素）。

化合物Ⅴ：淡黃色油狀液體，易溶于氯仿，DMSO溶劑。紫外254 nm下無熒光斑點(diǎn)，噴以10%硫酸乙醇溶液加熱顯色，呈微藍(lán)色斑點(diǎn)。EI-MS m/z:308[M]+，分子式C19H24O3；1H-NMR(500 MHz，CDCl3) δppm:6.69(1H，td，J=8.0，1.5 Hz，H-6)，5.12 (1H，s，H-3)，4.89(1H，dd，H-5')，4.68 (1H，dd，J=1.5 Hz，H-5)，2.77(1H，dddt，H-7)，2.44(1H，dddt，H-7)，1.51(2H，p，J=7.0 Hz，H-8)，1.27(20H，s，H9-H18)，0.89(3H，t，J=6.5 Hz，19-CH3);13C-NMR(125 MHz，CDCl3)δppm:165.5(C-1)，157.6(C-4)，151.4(C-6)，126.8(C-2)，90.3(C-5)，68.8(C-3)，31.9 (C-17)，29.7(C-7)，29.7(C-9)，29.7(C-10)，29.6 (C-11)，29.5(C-12)，29.5(C-13)，29.4(C-14)， 29.4(C-15)，29.3(C-16)，29.3(C-8)，22.7(C-18)，14.1(C-19)。1H、13C-NMR數(shù)據(jù)與文獻(xiàn)[12]報(bào)道的基本一致，鑒定該化合物為isoobtusilactone A。

化合物Ⅵ：淡黃色油狀液體，ESI-MS m/z:308.9 [M+H]+，617.0[2M+H]+，分子式C19H24O3；1HNMR(500 MHz，CDCl3)δppm:7.08(1H，td，J= 8.0，1.5 Hz，H-6)，5.26(1H，s，H-3)，4.95 (1H，dd，H-5')，4.73(1H，dd，J=1.5 Hz，H-5)，2.51(1H，dddt，H-7)，2.44(1H，dddt，H-7)，1.54(2H，p，J=7.0 Hz，H-8)，1.27(20H，s，H9-H18)，0.89(3H，t，J=6.5 Hz，19-CH3); 13C-NMR(125 MHz，CDCl3)δppm:166.9(C-1)，157.7(C-4)，150.2(C-6)，127.4(C-2)，91.3(C-5)，66.4(C-3)，31.9(C-17)，29.7(C-7)，29.7 (C-9)，29.6(C-10)，29.6(C-11)，29.5(C-12)，29.4(C-13)，29.4(C-14)，29.3(C-15)，29.3(C-16)，28.3(C-8)，22.7(C-18)，14.1(C-19)。該化合物氫、碳數(shù)據(jù)與文獻(xiàn)[12]報(bào)道基本一致，鑒定該化合物為obtusilactone A。

化合物Ⅶ：淡黃色油狀液體，理化性質(zhì)與化合物Ⅴ相似。EI質(zhì)譜給出分子離子峰為337[M+H]+，1H、13C-NMR數(shù)據(jù)與文獻(xiàn)[12]報(bào)道的基本一致，鑒定該化合物為isomahubanolide。

化合物Ⅷ：白色無定型粉末，易溶于氯仿，甲醇等溶劑。EI質(zhì)譜給出分子量為586，1H、13C-NMR數(shù)據(jù)與文獻(xiàn)[13]報(bào)道的基本一致，鑒定該化合物為Octacosyl ferulate(阿魏酸二十八酯)。

化合物Ⅸ：淺黃色油狀物，易溶于氯仿。EI-MS m/z給出分子離子峰為280，有一系列M-14n的峰，為失去-CH2-所產(chǎn)生；有m/z=41的離子峰，推斷結(jié)構(gòu)中有雙鍵，發(fā)生β位C-C裂解產(chǎn)生。1H、13C-NMR、EI-MS數(shù)據(jù)與文獻(xiàn)[14]報(bào)道的基本一致，鑒定該化合物為L(zhǎng)inoleic acid(亞油酸)。

化合物Ⅹ：白色片狀固體，常溫下微溶于氯仿，40℃及以上易容于氯仿。通過氣質(zhì)聯(lián)用技術(shù)，鑒定該化合物為Hexacosane。

化合物Ⅺ：白色針晶，溶于氯仿，甲醇溶劑。薄層色譜上紫外燈(254nm)下無熒光，Liebermann-Burchard反應(yīng)陽性，5%H2SO4乙醇加熱顯色呈橙紅色單一斑點(diǎn)，與谷甾醇標(biāo)準(zhǔn)品對(duì)照，Rf值相同。1H-NMR數(shù)據(jù)與文獻(xiàn)報(bào)道[15]的基本一致，綜上分析，鑒定該化合物為β-谷甾醇(β-Sitosterol)。

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Study on Chemical Constituents of Barks of Cinnamomum Camphora

XU Shizhao
(Party Affairs Office,Dalian Municipal Central Hospital,Liaoning Province,Dalian 116033,China)

Abstract：Objective To study the chemical constituents of the Barks of Cinnamomum camphora.Methods Isolation and purification were carried out on the chromatography of silica gel and Sephadex LH-20.Their structures were elucidated on the basis of spectral data.Results Eleven compounds were isolated and identified as dimethylmatairesinol(Ⅰ),(+)-paulownin(Ⅱ),(-)-paulownin(Ⅲ),(-)-sesamin(Ⅳ),isoobtusilactone A(IOA)(Ⅴ),obtusilactone A(Ⅵ),isomahubanolide(Ⅶ),octacosyl ferulate(Ⅷ),linoleic acid(Ⅸ),hexacosane(Ⅹ),β-sitosterol(Ⅺ).Conclusion CompoundsⅡ,Ⅲ,Ⅴ~Ⅺare isolated from this plant for the first time.

Keywords：Cinnamomum camphora;chemical constituents;structure identification;chemistry of Chinese materia medica

收稿日期：（本文編輯：張文娟本文校對(duì)：徐士釗2015-11-17）

基金項(xiàng)目：※國(guó)家“十一五”科技支撐課題（No：2010ZX09401-105A）

doi:10.3969/j.issn.1672-2779.2016.04.065

文章編號(hào)：1672-2779（2016）-04-0133-03