痕量壬基酚及其衍生物的樣品預(yù)處理與測定

王　磊，余光明，安樂生，操璟璟

(安慶師范學(xué)院 資源環(huán)境學(xué)院,安徽 安慶 246133)

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痕量壬基酚及其衍生物的樣品預(yù)處理與測定

王磊，余光明，安樂生，操璟璟

(安慶師范學(xué)院 資源環(huán)境學(xué)院,安徽 安慶 246133)

摘要：對近三十幾年來國內(nèi)外痕量內(nèi)分泌干擾物壬基酚及相關(guān)化合物的主要分離富集和檢測方法進(jìn)行了綜合評述，重點介紹了幾種常見的水樣和泥樣預(yù)處理方法，并進(jìn)行了對比分析，對氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用、高效液相色譜兩種測定方法進(jìn)行了探討，并指出了目前分析檢測方法存在的不足，提出了需要改進(jìn)和深入研究的關(guān)鍵性問題。

關(guān)鍵詞：壬基酚；內(nèi)分泌干擾物；分離富集；測定

壬基酚(Nonylphenol，簡稱NP)是一種具有雌激素效應(yīng)的內(nèi)分泌干擾物，是壬基酚聚氧乙烯醚(NPnEO，n為聚合度)在環(huán)境中的生物降解產(chǎn)物，而NPnEO世界年產(chǎn)量約為40萬噸[1]，使用后大部分隨水體進(jìn)入環(huán)境，在厭氧條件下能生成短鏈NPnEO和NP。NP在環(huán)境中的性質(zhì)比較穩(wěn)定，難以降解，且NP具有親脂性，能在生物體內(nèi)積累，痕量水平的NP就會對生物體造成危害。NP作為一種內(nèi)分泌干擾物，還能對生物體的癌細(xì)胞增長與生殖能力產(chǎn)生影響，Soto等[2]研究發(fā)現(xiàn)NP還可以誘導(dǎo)人的激素敏感型乳腺癌細(xì)胞MCF-7增生,水中NP濃度達(dá)10 μg/L時就會引起虹鱒魚的生殖異常[3]。

我國NPnEO的年產(chǎn)量已達(dá)到5-6萬噸[4]，在對我國水體環(huán)境檢測中已發(fā)現(xiàn)有NP的存在，并發(fā)現(xiàn)NP的含量隨季節(jié)的不同呈波動性變化。邵兵[5]等在2000年對我國長江上游、嘉陵江水體的調(diào)研中發(fā)現(xiàn)，水相中NP含量7月份為1.55 μg/L-6.85 μg/L，在4月份為0.02 μg/L-1.12 μg/L；在對其它地方水體的檢測中，同樣發(fā)現(xiàn)大量的NP。薛光璞[6]等在對長江南京段4-烷基酚的污染狀況調(diào)研中發(fā)現(xiàn)有大量4-NP的存在，在對黃河(蘭州段)4個排污點的水樣和6個斷面45個介質(zhì)中NP及NPnEO的污染調(diào)查結(jié)果表明，NP的最高濃度達(dá)到2.10 μg/L[7]。金星龍等[8]對我國天津地區(qū)海河的調(diào)查也表明，該地區(qū)NP的最高濃度為0.55 μg/L。

環(huán)境中NP主要存在于地表水、廢/污水和沉積物中，對生物體危害較大，近年來已引起學(xué)者的廣泛關(guān)注。由于廢/污水和沉積物中的背景基質(zhì)較復(fù)雜,很難用儀器直接進(jìn)行檢測，因此樣品的凈化預(yù)處理過程成為測定這類物質(zhì)的關(guān)鍵。

1樣品預(yù)處理

環(huán)境中的NP主要是通過NPnEO厭氧降解產(chǎn)生，目前的分析方法大多為這兩類物質(zhì)的同時測定。由于NP和NPnEO在水相、固相和生物體中存在的環(huán)境不同，樣品的預(yù)處理也有差異。

1.1水樣預(yù)處理

1.1.1溶劑富集

這種技術(shù)最早由Wickbold[9]發(fā)明采用，之后應(yīng)用于對水樣中APnEO(烷基酚聚氧乙烯醚，(n為聚合度)的萃取。Naaim M.A[10]等人將水樣調(diào)節(jié)pH至7-8，加入過量乙酸乙脂后，通入氮氣，使被富集物從水相轉(zhuǎn)到乙酸乙脂相而分離。結(jié)果顯示對烷基酚乙氧基化合物(APE)的回收率均在90%以上，但該方法操作繁瑣，有機溶劑消耗量大，分析后還需進(jìn)一步處理，因此未被廣泛應(yīng)用。

1.1.2蒸汽蒸餾

又稱為回流萃取，該方法最初是由Veith和Kiwus[11]發(fā)展起來，由Giger[12]等人將此技術(shù)應(yīng)用于對水樣中NP，NPnEO的分離富集，最后通過改進(jìn)應(yīng)用于對液態(tài)和固態(tài)樣品的預(yù)處理。該方法消除了溶劑富集時產(chǎn)生的干擾和乳化現(xiàn)象，操作也很簡單，處理后的雜質(zhì)較少，但只適合低揮發(fā)性和半揮發(fā)性疏水性物質(zhì)，長鏈NPnEO具有較高的溶解性，因此不適用于對NPnEO(n>3)的萃取。張景明[13]等用此方法進(jìn)行萃取，當(dāng)回流時間在90 min以上時，NP，NPnEO(n=1,2)的回收率均在95%以上。

1.1.3液-液萃取

液-液萃取是水樣處理過程中又一經(jīng)典的方法。由于NPnEO的極性較強，可利用極性差異，實現(xiàn)目標(biāo)組分的溶劑傳遞，從而達(dá)到分離提純的目的。試驗中常用二氯甲烷(Dichloromethane，DCM)作為萃取劑，NP的回收率可達(dá)到87%-98%，NP1EO，NP2EO，NP3EO的加標(biāo)回收率均在79%-100%[14]，Walberg C[15]試驗發(fā)現(xiàn)，加入鹽類物質(zhì)后，有利于提高回收率，一定程度上也抑制了乳化現(xiàn)象的產(chǎn)生。Ahel M[16]將樣品酸化至pH為2后，通過DCM和氯仿對NP1-3EC(聚合度為1-3的壬基酚聚氧乙酸)進(jìn)行萃取，得到滿意的結(jié)果。該方法分離效果好，回收率高，同時也可以連續(xù)操作，但消耗溶劑量大，操作繁雜，在萃取過程中易產(chǎn)生乳化現(xiàn)象，萃取后仍需進(jìn)一步處理。

1.1.4固相萃取(Solid phase extraction，SPE)

SPE技術(shù)已在痕量NP及相關(guān)化合物質(zhì)樣品預(yù)處理中得到廣泛應(yīng)用[17-21]，與液-液萃取相比，SPE法具有消耗有機溶劑少、時間短、易于廣泛推廣、便于自動化、處理量大等優(yōu)點，但若基質(zhì)復(fù)雜，樣品固相萃取后，仍需進(jìn)一步凈化。SPE萃取材料主要有XAD樹脂、活性炭、C18固相萃取柱和離子交換樹脂等，其中以石墨化炭黑(GCB)作為萃取劑應(yīng)用的最廣泛。邵兵[5]等采用GCB作為萃取填料，酸化、活化固相萃取柱后，用二氯甲烷/甲醇(V/V=8/2)混合液作為洗脫液，NP的回收率在80%以上。用XAD樹脂萃取時，常用乙腈/水(9/1)、乙醚和甲醇[17]作為洗脫液，回收率也能達(dá)到80%以上。C18[18-20]和離子交換樹脂[21]用于預(yù)富集水體中的NP，NPnEO，NPnEC的報道也很多，也有學(xué)者在離子交換樹脂基礎(chǔ)上，采用雙柱過程來萃取水體中的APnEO(n=1-17)[18]，效果明顯。SPE萃取量較少，易堵塞，但由于優(yōu)點較多，分析時間又短，是目前應(yīng)用較為廣泛的預(yù)處理方法之一。

1.1.5固相微萃取(Solid phase microextraction，SPME)

SPME技術(shù)是從SPE基礎(chǔ)上演變而來的一種新的萃取分離方法，具有操作簡單、易于自動化、精密度高、檢測限低等特點。與SPE相比，SPME克服了容量低的缺點，它適用于對揮發(fā)與半揮發(fā)性樣品的分離富集，但NP很難揮發(fā)，因此在萃取前需對樣品進(jìn)行衍生化處理。目前也有學(xué)者對SPME方法進(jìn)行了研究，發(fā)現(xiàn)通過增加鹽度可以提高長鏈NPnEO的加標(biāo)回收率[22]。趙鋮鋮[23]等采用固相微萃取-氣相色譜法測定生活污水中的NP,對萃取纖維涂層材料、萃取時間與溫度、解析時間等試驗參數(shù)進(jìn)行了優(yōu)化，方法檢出限為0.6 μg/L，RSD為7.6%，生活污水加標(biāo)回收率達(dá)到74.0%。

1.2固體樣品預(yù)處理

與水樣相比，固體樣品中NP，NPnEO，NPnEC的預(yù)處理方法較少。在樣品處理前，需要將固體冷凍至干后研磨成粉，再進(jìn)行萃取。蒸汽蒸餾法在最初也被應(yīng)用到固體樣品的預(yù)處理上，但這種方法局限于有較高的蒸汽壓和極性較弱的化合物提取，逐漸被新型工藝所替代[24]。目前常用的用于固體樣品預(yù)處理方法主要有索氏提取、超聲萃取和超臨界流體法等。

1.2.1索氏提取

索氏提取可對河流底質(zhì)、湖泊底質(zhì)、廢水污泥和洗滌劑粉等中的NP，NP1EO，NP2EO進(jìn)行萃取。萃取的溶劑繁多，常見的有正己烷、甲醇、DCM、甲醇/DCM(1/2,V/V)、丙酮/正己烷(59/41,V/V)[24-25]等。Marcomini A[26]等在用索氏提取法萃取固體中NPnEO中發(fā)現(xiàn)，使用極性溶劑可以提高長鏈NPnEO的加標(biāo)回收率，在老化土壤中加入NaOH(20%)也可提高NP，NP1EO的加標(biāo)回收率。該方法不足在于萃取時間較長，操作復(fù)雜，難以實現(xiàn)自動化，溶劑的用量也較大，萃取后仍需進(jìn)一步處理。

1.2.2超聲萃取

超聲萃取法對土壤樣品進(jìn)行預(yù)處理的應(yīng)用比較多，它能對固體樣品中的NP及相關(guān)物質(zhì)進(jìn)行濃縮提取[27,28]，但單獨的超聲過程加標(biāo)回收率并不高，通常放在SPE之前與其聯(lián)用，能得到較好的回收率。研究發(fā)現(xiàn)[46]超聲萃取-SPE法，以二氯甲烷作提取溶劑時超聲提取對土壤中4-NP 的提取效率高于索氏提取法，當(dāng)二氯甲烷與甲醇比為9:1時，萃取效率達(dá)到最大值。該方法簡便快捷、靈敏、重現(xiàn)性好，適用于土壤樣品中4-NP的分析。

1.2.3超臨界流體(SFE)

SFE法具有時間短，操作條件易控制等優(yōu)點，但溶劑需求量也較大、操作要求高，可用于萃取底質(zhì)、污泥中的NP, NPnEO, NPnEC[29,30]，有研究者[29]將1 g冷凍干燥后的污泥在超臨界流體CO2(80 ℃,345 atm)下萃取測定NP, OP(辛基酚)，污泥中4-NP的檢測限為0.1μg/g，回收率達(dá)93%。

1.3生物樣品預(yù)處理

目前對魚體樣品的預(yù)處理方法甚少，基本上與固體樣品的處理方法相同，常常采用索氏提取-層析柱法[31]、蒸氣蒸餾-層析柱法[32]和基質(zhì)固相萃取技術(shù)[33]提取生物樣品中的NP，NPnEO及其降解產(chǎn)物。

由于環(huán)境水體、污泥和沉積物中的NP及NPnEO含量為痕量或超痕量，必須具有可靠的提取、富集和濃縮方法作為樣品前處理。目前對樣品進(jìn)行預(yù)處理的方法雖然很多，但沒有形成一種統(tǒng)一的方法標(biāo)準(zhǔn)，每種方法都存在局限性，如液-液萃取法具有處理能力較強、回收率高、可連續(xù)操作等優(yōu)勢，但對溶劑的需求量非常大，并且處理不當(dāng)容易造成環(huán)境的二次污染[15,16]，表1對常見的幾種預(yù)處理方法進(jìn)行了比較。

表1　幾種常見樣品預(yù)處理方法比較

2樣品分析

目前對樣品中NP及相關(guān)物質(zhì)的測定方法，主要有氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用(GC-MS)分析法和高效液相色譜(HPLC)分析法，它們都具有精密度高、穩(wěn)定性好等特點，適用于對環(huán)境中痕量有機物的檢測。近三十年來這兩種檢測技術(shù)在NP及相關(guān)物質(zhì)的分離檢測上已獲得較快的發(fā)展。

2.1GC-MS

環(huán)境樣品中，由于NP及相關(guān)的化合物種類繁多，選用一種分離度和靈敏度高、穩(wěn)定性好的分析方法便成為測定這類化合物的關(guān)鍵。而GC-MS具有較高的分辨率，常用來進(jìn)行NP及相關(guān)物質(zhì)的識別與測定。姚寧[34]等人采用SPE-GC-MS法，對污水中NP及相關(guān)物質(zhì)進(jìn)行了同時測定，優(yōu)化了相關(guān)條件和選擇定量離子，該方法對各種降解產(chǎn)物的選擇離子色譜圖響應(yīng)值占總離子流色譜圖響應(yīng)值的70%左右，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差小于5%, NP2EO加標(biāo)回收率在98.34 %～101.40 %之間。NP可直接通過氣相色譜進(jìn)行測定，但為保持NP同分異構(gòu)體峰值在低檢測限下的分離，多對樣品進(jìn)行衍生化處理，且處理后的靈敏度和選擇性都要優(yōu)于不經(jīng)衍生化的HPLC測定。

NP在檢測時，采用SCAN模式進(jìn)行定性，質(zhì)荷比(m/z)一般在50-450之間，用選擇離子模式(SIM)、外標(biāo)法進(jìn)行定量。邵兵[5]等選用220, 163, 135, 121, 107作為特征離子140質(zhì)荷比，分辨出了NP的11種同分異構(gòu)體，最低檢測限能達(dá)到0.01 μg/L，精度高，滿足對NP及相關(guān)化合物的檢測需求。

2.2HPLC

高效液相色譜法(High performance liquid chromatography, HPLC)是分析檢測NPnEO, NP的常用方法。由于NP和NPnEO不易揮發(fā)，且對NP進(jìn)行GC-MS分析前需要提取及?；?、烷烴化、硅烷化等，耗時長，操作繁雜，因此比較適合用HPLC進(jìn)行測定。按分離方式不同，HPLC可分為正相分離和反相分離。正相分離多用氨基(-NH2)分離柱、氰基(-CN)分離柱；反相分離柱多用C18，C8，C1柱，使用直徑窄、填料小的柱子可以提高柱效，減少流動相的用量。

正相分離中，由于APnEO分子中乙氧基數(shù)目不同而具有不同的極性，與固定相中極性填料之間的分配、吸附系數(shù)不同，而達(dá)到分離的目的。正相分離中洗脫的順序取決于乙氧基的數(shù)目，保留時間隨著乙氧基數(shù)目的增加而增加。在眾多填料中，在硅膠柱上修飾-NH2[35]，-CN[36]可用于分離APnEO。常用的流動相為正己烷、異丙醇、水等。通過比較[37]發(fā)現(xiàn)，氨基(-NH2)分離柱對APnEO分離效果優(yōu)于氰基(-CN)分離柱的分離效果，也有研究者采用未修飾的硅膠柱分離APnEO[38]。此外，APnEO的同系物具有相同的憎水烷基鏈，也可以采用反相分離方式，以一個峰的形式被洗脫下來。有報道用反相C18柱(7.5 mm長)或正相硅膠柱(3 m,150 mm長)作前保護(hù)柱、用乙腈、水或20%-50%的乙腈pH為3的磷酸鹽緩沖水溶液作為流動相[39]。

總體上，與GC-MS相比，HPLC簡化了測定的步驟并縮短了處理時間，它們的檢測精度相差無異，但HPLC的正、反相分離效果較低，當(dāng)干擾物較多時，準(zhǔn)確度易受影響，一般HPLC多用于對NPnEO(n>3)不同聚合度的化合物進(jìn)行分離檢測。此外，除了這兩種最常見的分析方法，目前應(yīng)用到的還有光譜法[40]和電化學(xué)監(jiān)測法[41]等，如表2所示為常見的幾種分析NP的方法。

表2　壬基酚的主要檢測方法

3結(jié)論

我國每年的NPEOs使用量大，且有增長的趨勢，應(yīng)引起學(xué)者的廣泛重視。盡管NP及相關(guān)物質(zhì)的樣品預(yù)處理和檢測技術(shù)在近三十年得到快速發(fā)展，但環(huán)境樣品中背景基質(zhì)高，且非離子表面活性劑的降解產(chǎn)物種類繁多，每種方法都有其弊端，在今后的工作中需要更深入的研究和解決一些關(guān)鍵性問題：

(1)實現(xiàn)NP及相關(guān)化合物的同時分離測定技術(shù)，是減少測定時間和實現(xiàn)批量測樣的關(guān)鍵；

(2)預(yù)處理過程中，衍生化試劑的選擇、衍生的時間、溫度和濃度的大小，對提高質(zhì)譜檢測的穩(wěn)定性和靈敏性十分重要；

(3)環(huán)境樣品中，與NP及相關(guān)化合物共存的其他內(nèi)分泌干擾物對其測定的影響。

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Separation, Enrichment and Determination of Trace

Nonylphenol and Related Compounds

WANG Lei, YU Guang-ming，AN Le-sheng ，CAO Jing-jing

(School of Resources and Environment, Anqing Teachers College, Anqing 246133, China)

Abstract:The advancement on separation enrichment and determination of endocrine disruptors of 4-nonylphenol and correlative compounds at trace level in environmental samples both at home and abroad in recent thirty years are reviewed comprehensively. We focus on the use of water sample pretreatment and solid sample pretreatment. The two most common methods of Gas chromatography-mass spectrometry and high performance liquid chromatography are compared and discussed, the shortcoming of current detection methods are described, and one key problem is proposed which needs to be improved and researched further.

Key words:4-nonylphenol, endocrine disruptors,separation enrichment, determination

文章編號：1007-4260(2015)02-0075-06

中圖分類號：X502

文獻(xiàn)標(biāo)識碼：A

作者簡介：王磊,男,安徽池州人，碩士,安慶師范學(xué)院資源環(huán)境學(xué)院教師，主要研究水污染控制工程、大氣污染控制工程。

收稿日期：2013-11-06 2014-12-02