三種有機(jī)膦酸阻垢劑對碳酸鈣晶面吸附作用的分子動力學(xué)研究

（青海黃河上游水電開發(fā)有限責(zé)任公司新能源分公司，青海西寧810008）

多晶硅生產(chǎn)裝置的連續(xù)穩(wěn)定運行，需要對循環(huán)冷卻水系統(tǒng)進(jìn)行日常維護(hù)。碳酸鈣垢是循環(huán)冷卻水系統(tǒng)中最常見的水垢之一，碳酸鈣垢附著在換熱器管壁會影響裝置的換熱效果，造成多晶硅各工藝段物料達(dá)不到要求的溫度，影響產(chǎn)品品質(zhì)。結(jié)垢嚴(yán)重還會造成換熱器堵塞、管內(nèi)壓力增大、物料泄漏，引發(fā)安全事故。碳酸鈣晶型存在的形式主要有3種：方解石（calcite）、文石（aragonite）和球霰石（vaterite）［1－2］。常溫常壓下，方解石是碳酸鈣顆粒在熱力學(xué)上最穩(wěn)定的結(jié)晶相［3］，而文石和球霰石是亞穩(wěn)晶型，很容易轉(zhuǎn)變?yōu)榉浇馐?］。因此，如何抑制方解石晶體生長已成為多晶硅生產(chǎn)的研究熱點。

有機(jī)膦酸阻垢劑具有良好的化學(xué)穩(wěn)定性、協(xié)同效應(yīng)和一定的閾值效應(yīng)，對Ca2＋、Ba2＋和Mg2＋等多種金屬離子具有較強(qiáng)的螯合作用，能夠很好地抑制碳酸鈣垢的生長，而且不需調(diào)節(jié)循環(huán)水系統(tǒng)的pH 值，因此被廣泛應(yīng)用于循環(huán)冷卻水系統(tǒng)中［5－9］。Bromley等［10］研究表明，有機(jī)膦酸阻垢劑至少要含有2個以上的膦酸基團(tuán)才能達(dá)到良好的阻垢效果。

作者在此選擇氨基三亞甲基膦酸（NTMP）、乙二胺四亞甲基膦酸（EDTMP）和二乙烯三胺五亞甲基膦酸（DTPMP）［11］3 種有機(jī)膦酸阻垢劑，基于Material Studio 3.0軟件，采用分子動力學(xué)模擬方法研究其與碳酸鈣晶面之間的吸附作用，探討其阻垢能力的強(qiáng)弱和吸附作用的本質(zhì)，為闡述阻垢機(jī)理提供理論依據(jù)。

1 模擬

由于多晶硅生產(chǎn)的實際循環(huán)冷卻水系統(tǒng)的pH 值大約在8～10之間，水溫約為70 ℃左右，在此條件下有機(jī)膦酸基團(tuán)會發(fā)生脫氫，形成質(zhì)子化PO2－3基團(tuán)。NTMP、EDTMP 和DTPMP 去質(zhì)子化分子結(jié)構(gòu)如圖1所示。

圖1 3種有機(jī)膦酸阻垢劑的去質(zhì)子化分子結(jié)構(gòu)Fig.1 The deprotonated molecular structures of three organic phosphonate scale inhibitors

由圖1可以看出：NTMP是1個N 原子上連接3個亞甲基膦酸基團(tuán)（－CH2－PO2－3）；EDTMP 是2個N 原子上分別連接2個－CH2－PO2－3基團(tuán)；DTPMP是在3個N 原子上連接5個－CH2－PO2－3基團(tuán)，含膦酸基團(tuán)數(shù)最多。

方解石屬于R－3C 空間群，六方晶系，晶胞參數(shù)為：a＝b＝4.99 ?、c＝17.06 ?、α＝β＝90.0°、γ＝120.0°。方解石晶體形態(tài)學(xué)上最穩(wěn)定的生長面是（104）面和（110）面［12－13］，因此選擇其作為本研究的目標(biāo)晶面。借助Cleave Surface工具進(jìn)行切割分面來得到要考察的方解石習(xí)性面。考慮到計算成本，先對（104）面和（110）面設(shè)置3×3×3超晶胞，建立方解石晶面層；再采用Smart Minimizer方法對方解石晶面層進(jìn)行能量最小化，優(yōu)化步數(shù)為10 000，收斂水平為精細(xì)，目的是消除超晶胞結(jié)構(gòu)中不合理的能量和構(gòu)象；然后采用Smart Minimizer方法對目標(biāo)分子的初始結(jié)構(gòu)進(jìn)行幾何優(yōu)化，步數(shù)為10 000，收斂水平為精細(xì)，得到勢能面上最穩(wěn)定的阻垢劑分子結(jié)構(gòu)；將優(yōu)化的有機(jī)膦酸阻垢劑分子沿Z軸方向放置在晶面層上方，真空層厚度設(shè)置為50?，并應(yīng)用周期性邊界條件建立有機(jī)膦酸阻垢劑分子－方解石晶面吸附模型；最后，設(shè)置水的介電常數(shù)（ε＝78）來近似模擬水溶液環(huán)境。

COMPASS力場［14］能夠準(zhǔn)確模擬凝聚態(tài)的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)，而且能將混合體系分類計算，因此，選擇COMPASS力場作為模擬力場。在分子動力學(xué)模擬之前，首先對吸附模型的初始結(jié)構(gòu)執(zhí)行能量最小化。對于分子動力學(xué)模擬，將晶面層固定，而有機(jī)膦酸阻垢劑分子可以自由運動。采用NVT 系統(tǒng)，選擇Andersen方法控溫，溫度設(shè)定為350K 來模擬循環(huán)水環(huán)境溫度。模擬時間根據(jù)平衡依據(jù)及前人的研究先進(jìn)行200 ps動力學(xué)模擬平衡；再執(zhí)行200ps進(jìn)行數(shù)據(jù)采集，每100fs輸出一個結(jié)果；統(tǒng)計最后50ps的輸出結(jié)果進(jìn)行數(shù)據(jù)分析。采用Atom Based和Ewald方法分別計算范德華力和靜電作用力，應(yīng)用long－range校正。

有機(jī)膦酸阻垢劑分子與方解石晶面之間的吸附能（ΔEads）按式（1）計算［15］：

式中：Esys為動力學(xué)模擬后有機(jī)膦酸阻垢劑分子與方解石晶面吸附體系的總能量；Esur為方解石晶面層的能量；Einhib為模擬計算后有機(jī)膦酸阻垢劑分子的單點能。

2 結(jié)果與討論

2.1 體系平衡

一個體系是否達(dá)到動力學(xué)平衡，可以根據(jù)模擬過程中的溫度和能量平衡曲線來判斷。一般認(rèn)為，如果溫度和能量曲線的上下波動在5%～10%范圍內(nèi)，那么可以認(rèn)為體系達(dá)到了動力學(xué)平衡。圖2是有機(jī)膦酸阻垢劑EDTMP與方解石（104）面吸附體系的溫度和能量平衡曲線。

圖2 EDTMP與方解石（104）面吸附體系的溫度（a）和能量（b）平衡曲線Fig.2 Temperature（a）and energy（b）equilibrium curves of EDTMP－calcite（104）face adsorption system

由圖2可看出：溫度在（350±10）K 范圍內(nèi)上下波動，表明體系已處于溫度平衡；能量平衡曲線光滑平整，表明體系實現(xiàn)了能量平衡。因此，阻垢劑EDTMP與方解石（104）面的吸附體系達(dá)到了分子動力學(xué)平衡，后續(xù)計算結(jié)果是可靠的。另2種有機(jī)膦酸阻垢劑與方解石晶面吸附體系也可以得到以上結(jié)論。

2.2 吸附作用

以EDTMP 為例建立有機(jī)膦酸阻垢劑分子－方解石晶面的吸附模型，如圖3所示。

由圖3可看出，有機(jī)膦酸阻垢劑EDTMP 在吸附前的初始位置與晶面保持了一定的距離，以獲得足夠的空間使其自身彎曲形變；吸附平衡時，靠近方解石晶面，表明二者之間存在著強(qiáng)的吸附作用。另2種有機(jī)膦酸阻垢劑NTMP、DTPMP 在吸附平衡時，也不同程度地靠近方解石晶面（圖略）。

表1列出了3種有機(jī)膦酸阻垢劑與方解石晶面之間的吸附能。

圖3 有機(jī)膦酸阻垢劑分子－方解石晶面的吸附模型Fig.3 Adsorption model of organic phosphonate scale inhibitor－calcite crystal surface

表1 3種有機(jī)膦酸阻垢劑與方解石晶面之間的吸附能／（kcal·mol－1）Tab .1 Adsorption energies between three organic phosphonate scale inhibitors and calcite crystal surfaces／（kcal·mol－1）

由表1可知：（1）吸附能均為負(fù)值，表明阻垢劑分子對方解石晶面的吸附是一個放熱過程。DTPMP分子與（110）面的吸附能最大（－160.12kcal·mol－1），而NTMP分子與（104）面的吸附能最?。ǎ?2.90kcal·mol－1）。（2）3種有機(jī)膦酸阻垢劑對碳酸鈣晶面吸附作用順序為DTPMP＞EDTMP＞NTMP。（3）3種有機(jī)膦酸阻垢劑對（110）面的吸附作用均強(qiáng)于其對（104）面的吸附作用。

表2是有機(jī)膦酸阻垢劑與方解石晶面之間吸附能的組成。

表2 有機(jī)膦酸阻垢劑與方解石晶面之間吸附能的組成／（kcal·mol－1）Tab.2 Composition of adsorption energies between organic phosphonate scale inhibitors and calcite crystal surfaces／（kcal·mol－1）

由表2可以看出，吸附能主要由范德華作用能和靜電作用能組成，其中靜電作用能遠(yuǎn)大于范德華作用能，對吸附作用的貢獻(xiàn)占主導(dǎo)位置。Chen等［16］認(rèn)為基團(tuán)的O 原子會與晶面的Ca2＋形成離子鍵，其鍵長接近Ca－O 離子鍵鍵長。表明有機(jī)膦酸阻垢劑分子與碳酸鈣晶面之間能發(fā)生很強(qiáng)的靜電作用，從而解釋了靜電作用能的貢獻(xiàn)要遠(yuǎn)遠(yuǎn)強(qiáng)于范德華作用能。Gill等［17］提出阻垢劑與成垢晶面之間的吸附作用主要是靜電作用力，與本研究的結(jié)果一致。

吸附能越大，阻垢劑與成垢晶面之間的吸附作用就越強(qiáng)。有機(jī)膦酸阻垢劑分子可以通過與晶面之間的吸附作用占據(jù)碳酸鈣晶面的活性生長點，從而破壞成垢晶面的正常生長，導(dǎo)致晶格發(fā)生轉(zhuǎn)換，進(jìn)而抑制碳酸鈣垢的形成，最終達(dá)到阻垢效果。

因此，根據(jù)有機(jī)膦酸阻垢劑對方解石晶面的吸附作用，可以得出3種有機(jī)膦酸阻垢劑的阻垢作用順序為：DTPMP＞EDTMP＞NTMP，這可能與3 種有機(jī)膦酸阻垢劑分子中所含基團(tuán)個數(shù)及N 原子之間碳鏈長度不同有關(guān)［10］。此外，有機(jī)膦酸阻垢劑分子對碳酸鈣（110）面的吸附作用強(qiáng)于（104）面，即與（110）面的結(jié)合比（104）面更牢固，可以推測有機(jī)膦酸阻垢劑分子會優(yōu)先吸附在碳酸鈣（110）面上。

3 結(jié)論

通過對3種典型有機(jī)膦酸阻垢劑（NTMP、EDTMP、DTPMP）與碳酸鈣晶面吸附作用的分子動力學(xué)研究，發(fā)現(xiàn)NTMP、EDTMP 和DTPMP 分子能夠牢牢吸附在方解石晶面上，而吸附能均為負(fù)值，表明吸附過程為放熱過程，有機(jī)膦酸分子能夠自發(fā)吸附在晶面上；有機(jī)膦酸阻垢劑分子對碳酸鈣（110）面的吸附作用強(qiáng)于（104）面，即有機(jī)膦酸阻垢劑分子會優(yōu)先吸附在（110）面上；吸附能主要由靜電作用能和范德華作用能組成，其中靜電作用能遠(yuǎn)大于范德華作用能，占主導(dǎo)作用；3種有機(jī)膦酸阻垢劑對方解石晶面吸附作用的順序為DTPMP＞EDTMP＞NTMP，對碳酸鈣垢的阻垢作用順序為DTPMP＞EDTMP＞NTMP，吸附作用越大，對碳酸鈣垢抑制作用就越強(qiáng)。

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