檸檬酸輔助合成NaLa(MoO4)2:Eu3+及其發(fā)光性能

劉　運， 高偉萍， 史曉磊， 羅　超， 左浩強

(陜西科技大學 理學院， 陜西 西安　710021)

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檸檬酸輔助合成NaLa(MoO4)2:Eu3+及其發(fā)光性能

劉運， 高偉萍， 史曉磊， 羅超， 左浩強

(陜西科技大學 理學院， 陜西 西安710021)

摘要：檸檬酸輔助水熱合成并在600 ℃條件下煅燒2小時制備出了紅色熒光粉NaLa(MoO4)2:Eu3+，并采用X射線衍射(XRD)、場發(fā)射掃描電鏡(FE-SEM)和熒光光譜(PL)等對樣品進行了表征.結(jié)果表明：產(chǎn)物為純四方相結(jié)構(gòu)；隨著Eu3+形成固溶體的濃度增加，發(fā)光強度逐漸增強，電荷遷移帶寬化并紅移；當Eu3+形成固溶體的濃度為50%時，產(chǎn)物發(fā)光強度最大；所制備樣品能夠被紫外光(280 nm)、近紫外光(395 nm)和藍光(465 nm)有效激發(fā)，其主發(fā)射峰均位于617 nm處Eu3+的5D0→7F2特征躍遷；所得產(chǎn)物色坐標穩(wěn)定且與NTSC紅色色坐標非常接近.因此，該方法制備的NaLa(MoO4)2:Eu3+熒光粉是一種性能穩(wěn)定、可被廣泛應(yīng)用的紅色發(fā)光材料.

關(guān)鍵詞：NaLa(MoO4)2:Eu3+； 檸檬酸； 水熱合成； 發(fā)光性能

0引言

白光二極管(W-LED)因具有節(jié)能、環(huán)保、長壽命、小體積、低耗電量等優(yōu)點而被譽為“第四代照明光源”[1-3].其最常見的實現(xiàn)形式是以藍光LED芯片激發(fā)黃色熒光粉，將芯片藍光和黃光混合產(chǎn)生白光.但由于其缺少紅光成份，所以此類發(fā)光二極管的發(fā)光效率和顯色指數(shù)不是很理想.為解決此問題，可以通過將近紫外LED芯片與可被近紫外光有效激發(fā)的紅、綠、藍三基色熒光粉結(jié)合，或者直接將紅色熒光粉與YAG:Ce混合[4]，從而實現(xiàn)W-LED良好的發(fā)光效果.因此，開發(fā)能夠被近紫外光激發(fā)的紅色熒光粉成為了W-LED的研究熱點之一[5-7].

鉬酸鹽材料具有優(yōu)良的光學、電磁學性質(zhì)和化學穩(wěn)定性，在顯示、照明和光通信等領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用[2].而Eu3+摻雜的鉬酸鹽材料，在近紫外有較強的紅光發(fā)射，同時Mo6+-O2-和Eu3+-O2-電荷遷移帶在紫外光(280 nm附近)有較強的能量吸收，并能將吸收的能量轉(zhuǎn)化成高色純度的紅光發(fā)射[2].以AB(MoO4)2(A=Li,Na,K;B=La,Gd)為代表的鉬酸鹽材料，一般為四方晶系的白鎢礦結(jié)構(gòu)，空間群為I41/a.在這種結(jié)構(gòu)中，[MoO4]2-四面體形成結(jié)構(gòu)骨架，A+和B3+在結(jié)構(gòu)中的正離子位置上隨機分布.因此，AB(MoO4)2(A=Li,Na,K;B=La,Gd) 熒光粉具有高度的無序性，使得該類熒光粉的吸收光譜非均勻加寬[5].

近年來，AB(MoO4)2(A=Li,Na,K;B=La,Gd) 作為理想的基質(zhì)材料，受到了廣泛關(guān)注.侯利等采用水熱法合成了可應(yīng)用于白光LED轉(zhuǎn)換的新型紅色熒光粉KLa(MoO4)2:Eu3+[1]；席翠省等采用固相法合成了發(fā)光強度較大的紅色熒光粉LiGd(MoO4)2:Eu3+[8]；孫家躍等通過水熱法合成了不同粒徑的NaLa(MoO4)2:Eu3+，并且分析了Eu3+在613 nm處紅光發(fā)射濃度猝滅機理[5].研究者們均采用AB(MoO4)2(A=Li,Na,K;B=La,Gd) 為基質(zhì)，Eu3+作為激活劑離子，對其產(chǎn)物性質(zhì)進行了研究.本實驗則在此基礎(chǔ)上添加表面活性劑檸檬酸，對NaLa(MoO4)2晶體表面進行了修飾，分析了不同Eu3+形成固溶體濃度下產(chǎn)物的發(fā)光性能.

熒光粉的合成方法通常主要有高溫固相法、共沉淀法、溶膠凝膠法和水熱法等.其中,水熱法可靈活地控制實驗過程中的反應(yīng)條件，進而可以對納米材料的晶粒和形貌實現(xiàn)有效控制，從而獲得具有優(yōu)良性能的熒光粉.本實驗以檸檬酸作為表面活性劑，采用水熱法成功制備了具有良好發(fā)光性能的NaLa(MoO4)2:Eu3+熒光粉，同時還研究了不同Eu3+形成固溶體濃度對產(chǎn)物表面形貌、晶體結(jié)構(gòu)和發(fā)光性能等的影響，并分析了電荷遷移帶寬化及紅移的原因.本研究結(jié)果將為白光LED用堿稀土復合鉬酸鹽基紅色熒光粉的發(fā)展提供了重要基礎(chǔ).

1實驗部分

1.1樣品制備

檸檬酸輔助水熱法合成NaLa(MoO4)2:Eu3+的典型過程為：首先將Eu2O3(99.99%，國藥集團化學試劑有限公司)溶于硝酸制成Eu(NO3)3溶液(0.2 mol/L)，將NaOH(分析純，天津市化學試劑四廠)溶于去離子水制成NaOH溶液(5 mol/L)；按化學計量比稱取 La(NO3)3·nH2O(分析純，國藥集團化學試劑有限公司)、(NH4)6Mo7O24·4H2O(分析純，天津市化學試劑四廠)和檸檬酸粉體 (分析純，天津市百世化工有限公司)等，分別用20 mL去離子水溶解；在磁力攪拌作用下將定量Eu(NO3)3溶液滴加到La(NO3)3溶液中，攪拌10 min，形成溶液A；將檸檬酸溶液緩慢滴加到A溶液中，攪拌20 min，形成溶液B；然后將(NH4)6Mo7O24溶液滴加到溶液B中，攪拌30 min，通過5 mol/L的NaOH調(diào)節(jié)溶液pH=7形成反應(yīng)前驅(qū)液；在30 ℃下超聲波震蕩10分鐘，將前驅(qū)液移至60 mL帶聚四氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼反應(yīng)釜中加熱至180 ℃，保溫12 h后自然冷卻，用去離子水和乙醇洗滌數(shù)次后干燥，得到粉末狀產(chǎn)物；再將所得的粉末狀產(chǎn)物在600 ℃下煅燒2 h，即得到樣品.

1.2樣品表征

采用日本理學公司D/max-2200pc型X射線粉末衍射儀，測定熒光粉的晶體結(jié)構(gòu)，Cu Kα(1.540 6 ?)，工作管壓40 KV，掃描速度4 ° min-1，掃描范圍15 °～70 °.

采用日本日立公司S-4800型場發(fā)射掃描電子顯微鏡(FE-SEM)，測試熒光粉的形貌和尺寸，加速電壓為3 KV，分辨率為晶格0.14 nm，點分辨為0.23 nm.

采用日立F-4600型熒光光譜儀測量固體熒光粉的激發(fā)光譜和發(fā)射光譜.

所有測試均在室溫下進行.

2結(jié)果與討論

2.1XRD結(jié)果分析

圖1為所得 NaLa(MoO4)2:Eu3+的XRD圖譜.從圖1中可以看出，各衍射峰與NaLa(MoO4)2的標準卡PDF#24-1103完全吻合，主衍射峰位于2θ=28.1 °處，空間群為I41/a(88)，產(chǎn)物為純四方相結(jié)構(gòu)，沒有其它物相和雜質(zhì)衍射峰.

圖1　NaLa1-xEux (MoO4)2的XRD圖譜(x=0.30、0.40、0.45、0.50、0.60、1.00)

圖2是對應(yīng)圖1的部分樣品2θ角在27.5 °～30.0 °之間圍繞主衍射峰(112)的XRD局部放大圖.從圖2中可以看出，隨著Eu3+形成固溶體濃度的增加，Eu3+占據(jù)了La3+所在晶格位置，(112)峰2θ角位置逐漸右移.La3+(0.116 nm) 和Eu3+(0.107 nm)離子半徑的差別,使得主衍射峰(112)所處的位置有所改變，不同樣品的晶胞參數(shù)亦隨之發(fā)生變化.

圖2　NaLa1-xEux (MoO4)2的局部放大XRD圖譜(x=0.30、0.40、0.45、0.50、0.60)

表1為應(yīng)用非線性最小二乘法[9]計算得到的樣品的晶胞參數(shù)和晶胞體積.由表1中數(shù)據(jù)可以看出，基于Eu3+和La3+的半徑差異，隨著Eu3+形成固溶體濃度的增大，晶胞參數(shù)和體積逐漸減小，當Eu3+全部替代La3+時，晶胞參數(shù)和體積達到最小.由此可見，檸檬酸輔助水熱合成方法能夠使激活劑離子Eu3+有效摻入.

表1　NaLa1-xEux (MoO4)2的晶胞參數(shù)和

2.2形貌分析

圖3所示(a)、(b)、(c)、(d)、(e)、(f)依次為Eu3+形成固溶體濃度為30%、40%、45%、50%、60%和100%時NaLa(MoO4)2:Eu3+熒光粉的掃描電鏡照片及其局部放大圖.由圖3(a)可以看出,產(chǎn)物呈規(guī)則橢球狀，粒徑約為1～2μm；圖3(b)顯示所合成的產(chǎn)物為由0.5～1μm橢球狀小顆粒有序團聚而成的尺寸為2～3μm的松塔狀聚合體；通過比較圖3(c)、(d)和(e)可以看出，產(chǎn)物形貌和尺寸沒有明顯差異，基本為0.5μm橢球狀小顆粒；圖3(f)中產(chǎn)物基本由粒徑為0.1μm橢球狀小顆粒組成.圖3中所示產(chǎn)物晶粒分散良好且粒徑均勻，均由橢球狀基粒組成，其基粒的尺寸隨著Eu3+形成固溶體的濃度增加而逐漸減小.

(a)NaLa0.70Eu0.30(MoO4)2

(b)NaLa0.60Eu0.40(MoO4)2

(c)NaLa0.55Eu0.45(MoO4)2

(d)NaLa0.50Eu0.50(MoO4)2

(e)NaLa0.40Eu0.60(MoO4)2

(f)NaEu(MoO4)2圖3　NaLa1-xEux(MoO4)2的SEM圖片(x=0.30、0.40、0.45、0.50、0.60、1.00)

2.3發(fā)光性能分析

圖4為監(jiān)測波長617 nm條件下NaLa0.50(MoO4)2:0.50Eu的激發(fā)光譜.從圖4中可以看出，該激發(fā)光譜由一個寬激發(fā)帶和幾組銳激發(fā)譜線組成.位于230～350 nm的寬激發(fā)帶屬于Mo6+-O2-和Eu3+-O2-電荷遷移帶的疊加;350～500 nm的銳激發(fā)譜線均為Eu3+的4f-4f 躍遷吸收峰，395 nm和465 nm處的激發(fā)峰分別對應(yīng)于Eu3+的7F0→5L6和7F0→5D2躍遷.

圖4顯示該熒光粉可被三種激發(fā)光(280 nm、395 nm和465 nm)有效激發(fā).這些激發(fā)峰的位置表明,該熒光粉能夠與紫外、近紫外和可見光芯片進行很好地匹配，有望在固體發(fā)光領(lǐng)域得到廣泛地應(yīng)用.

圖4　NaLa0.50Eu0.50(MoO4)2的激發(fā)光譜

圖5為激發(fā)波長分別為280 nm、395 nm和465 nm條件下NaLa0.50Eu0.50(MoO4)2的發(fā)射光譜.從圖5中可以看出，對應(yīng)5D0→7F2躍遷的617 nm發(fā)射峰強度因激發(fā)光頻率差異而不同，其發(fā)光強度關(guān)系為I(280)>I(465)>I(395).

圖5　不同激發(fā)源下NaLa0.50Eu0.50(MoO4)2的發(fā)射光譜

圖6為監(jiān)測波長為617 nm、不同激活劑離子濃度條件下NaLa1-xEux(MoO4)2(x=0.30、0.40、0.45、0.50、0.60)的激發(fā)光譜.從圖6中可以看出，隨著Eu3+形成固溶體濃度的增加，電荷遷移帶出現(xiàn)寬化及紅移現(xiàn)象.

Eu3+-O2-的電荷遷移帶形成的原因是O2-的2p軌道的一個電子躍遷到了Eu3+的4f軌道.與La3+半徑有差異的Eu3+的引入使NaLa(MoO4)2晶體結(jié)構(gòu)相對而言更加無序，從而使O2-的穩(wěn)定性降低，因此從O2-2p軌道遷移一個電子到Eu3+4f軌道需要的能量減小，其失去電子所需的能量降低，電荷遷移帶移向低能[10,11]；電荷遷移帶的紅移還與Eu3+-O2-之間的共價性變化有關(guān).離子之間距離的變化引起共價性的變化，同時離子的電負性亦發(fā)生變化，促使電荷遷移帶向長波方向移動[12]；譜帶變寬的原因應(yīng)該歸結(jié)于Mo-O電荷遷移帶未發(fā)生變化，而Eu-O電荷遷移帶紅移，圖6中電荷遷移帶是這兩個遷移帶的疊加，所以出現(xiàn)NaLa(MoO4)2:Eu3+電荷遷移帶的寬化及紅移現(xiàn)象.

圖6　NaLa1-xEux(MoO4)2的激發(fā)光譜(x=0.30、0.40、0.45、0.50、0.60)

圖7為激發(fā)波長為465 nm、不同激活劑離子濃度條件下NaLa1-xEux(MoO4)2(x=0.30、0.40、0.45、0.50、0.60、1.00)的發(fā)射光譜，圖7中右上角插圖為617 nm處熒光粉發(fā)光強度與激活劑離子Eu3+濃度變化關(guān)系曲線.從圖7中可以看出，樣品發(fā)射峰比較單一，對應(yīng)于5D0→7F2電偶極躍遷的617 nm處發(fā)射強度遠大于其它發(fā)射峰.在四方晶系的NaLa(MoO4)2中，Eu3+部分取代La3+進入晶格，發(fā)射光譜中5D0→7F2(617 nm)占主導地位，這表明Eu3+離子在晶格中主要占據(jù)非對稱中心格位.

圖7　NaLa1-xEux(MoO4)2的發(fā)射光譜(x=0.30、0.40、0.45、0.50、0.60)

2.4濃度猝滅行為與機理

從圖7右上角熒光粉發(fā)光強度與激活劑離子濃度關(guān)系圖可以看出，當x<0.50時，發(fā)光強度隨Eu3+形成固溶體濃度的增加而升高，當x=0.50時達到最高值；當Eu3+形成固溶體濃度繼續(xù)增大時，發(fā)光強度明顯降低，發(fā)生濃度猝滅.

分析上述現(xiàn)象的原因，當激活劑離子的摻雜濃度較低時，發(fā)光中心較少，因而發(fā)光強度較低；隨著Eu3+形成固溶體濃度的增大，發(fā)光中心的數(shù)量隨之增加，發(fā)光強度逐漸增強；當Eu3+形成固溶體濃度超過某一臨界值時，部分Eu3+之間出現(xiàn)非輻射躍遷引起的共振能量傳遞概率增大，從而使發(fā)光強度明顯降低，出現(xiàn)濃度猝滅現(xiàn)象[13].

發(fā)生非輻射能量傳遞時激活劑離子Eu3+-Eu3+之間的臨界距離(Rc)可以通過以下公式計算得出[14]:

(1)

式(1)中:Xc為激活劑離子形成固溶體濃度;N為單位晶胞中可被激活劑離子占據(jù)格位的數(shù)目;V為晶胞體積.對于NaLa(MoO4)2晶胞,N=2,Xc=0.50,V=335.2 ?3,將以上數(shù)值代入公式(1)計算，可得出Rc=8.62 ?.

Eu3+之間的無輻射能量傳遞可能是由以下三種原因造成的，即交換作用、輻射再吸收以及電多極子之間相互作用等.Eu3+之間發(fā)生交換相互作用的臨界距離為5 ?左右[12]，遠小于NaLa(MoO4)2基質(zhì)中Eu3+之間的臨界距離，所以NaLa(MoO4)2中Eu3+的濃度猝滅現(xiàn)象并非交換相互作用所致.輻射再吸收僅當發(fā)生能量傳遞的激活劑離子的發(fā)射光譜和激發(fā)光譜有較大重疊時才可能發(fā)生，而NaLa(MoO4)2:Eu3+的激發(fā)光譜和發(fā)射光譜無重疊現(xiàn)象，所以本實驗中無輻射能量傳遞屬于電多極子之間的共振能量傳遞.

2.5色坐標分析

圖8為NaLa1-xEux(MoO4)2(x=0.30、0.40、0.45、0.50、0.60、1.00)樣品的色度坐標圖.從圖8中可以看出，其色度坐標基本不隨Eu3+形成固溶體濃度的變化而改變，表明該熒光粉性能穩(wěn)定.不同Eu3+形成固溶體濃度條件下樣品的色度坐標值如表2所示.當Eu3+形成固溶體濃度為50%時，紅光發(fā)射的色度坐標為(0.666 1,0.332 6)，與NTSC紅光標準值(0.67,0.33)基本一致.

圖8　NaLa1-xEux(MoO4)2熒光粉的色度坐標(x=0.30、0.40、0.45、0.50、0.60、1.00)

色坐標值xyNaLa0.70Eu0.30(MoO4)20.65980.3383NaLa0.60Eu0.40(MoO4)20.66310.3353NaLa0.55Eu0.45(MoO4)20.66540.3333NaLa0.50Eu0.50(MoO4)20.66610.3326NaLa0.40Eu0.60(MoO4)20.66540.3332NaEu(MoO4)20.66410.3342

3結(jié)論

采用檸檬酸輔助水熱法并煅燒成功地制備出了純四方相結(jié)構(gòu)NaLa(MoO4)2:Eu3+紅色熒光粉.產(chǎn)物可以被280 nm、395 nm和465 nm等三種不同頻率光源有效激發(fā).所制備熒光粉發(fā)光顏色與NTSC紅色標準值基本一致，且色坐標穩(wěn)定，基本不隨激活劑離子形成固溶體濃度變化而改變.實驗結(jié)果表明，NaLa(MoO4)2基質(zhì)具有可高比例形成固溶體的優(yōu)良性能，最優(yōu)形成固溶體比例為50%.還對樣品激發(fā)光譜中電荷遷移帶的寬化及紅移現(xiàn)象進行了討論，并分析了其濃度猝滅的原因.結(jié)果表明，本實驗制備的NaLa(MoO4)2:Eu3+紅色熒

光粉是一種性能穩(wěn)定、具有廣泛用途的發(fā)光材料.

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Citric acid-assisted synthesis of NaLa(MoO4)2:Eu3+

phosphors and luminescence properties

LIU Yun， GAO Wei-ping， SHI Xiao-lei， LUO-Chao， ZUO Hao-qiang

(College of Science, Shaanxi University of Science & Technology, Xi′an 710021, China)

Abstract:Eu3+-doped NaLa(MoO4)2red phosphors were prepared via a citric acid-assisted hydrothermal process and the samples were annealed at 600 ℃ for two hours.The asprepared products were characterized by X-ray diffraction (XRD),field emission-scanning electron microscopy (FE-SEM) and photoluminescence(PL),respectively.The results demonstrated that the obtained NaLa(MoO4)2:Eu3+phosphors are pure tetragonal phase of which the emission intensity enhanced with the increasing of Eu3+doping concentration.Moreover,the charge transfer band shift to the red with broadening of its peak,and the optimum Eu3+doping concentration for obtaining maximum emission intensity was confirmed to be 50%.In addition,the phosphor can be effectively excited by 280 nm,395 nm and 465 nm.All compounds exhibit strong luminescence emissions of5D0→7F2transition at 617 nm.Chromaticity coordinates of NaLa(MoO4)2:Eu3+are stable and fit well with the standard red color coordinate.The results indicate that NaLa(MoO4)2:Eu3+is a wide used red-emitting phosphors with good stability.

Key words:NaLa(MoO4)2:Eu3+； citric acid； hydrothermal synthesis； luminescence properties

中圖分類號：TB34

文獻標志碼：A

文章編號：1000-5811(2015)05-0040-06

作者簡介:劉運(1963-)，男，陜西富平人，教授，碩士，研究方向：無機非金屬發(fā)光材料

基金項目：國家自然科學基金項目(51272148); 陜西省科技廳自然科學基礎(chǔ)研究計劃項目(2014JM6237)

收稿日期:*2015-05-28