不同年份白茶的香氣成分

劉琳燕，周子維，鄧慧莉，羅嬋玉，孫 云

(福建農(nóng)林大學(xué)園藝學(xué)院，福建福州350002)

白茶，我國六大茶類之一，主產(chǎn)于福建的福鼎、政和、建陽、松溪等地，傳統(tǒng)產(chǎn)品有白毫銀針、白牡丹、貢眉、壽眉等不同花色品種.自古以來，白茶素有“一年茶、三年藥、七年寶”的美譽(yù)，因其具有獨(dú)特風(fēng)味、保健功效和收藏價(jià)值[1－2]，近年來引起越來越多消費(fèi)者的青睞和科研工作者的關(guān)注.

白茶在貯藏過程中，其品質(zhì)發(fā)生了變化，香氣是茶葉品質(zhì)的重要組成.目前，國內(nèi)外對白茶的香氣成分研究較少，特別是對貯藏陳放一定時(shí)間的白茶香氣研究甚少.本試驗(yàn)以不同年份的白毫銀針、白牡丹、壽眉為材料，比較不同花色品種白茶香氣成分的特點(diǎn)，探討不同年份白茶香氣的物質(zhì)基礎(chǔ)，旨在為白茶香氣的理論研究和陳年白茶香氣品質(zhì)的感官評定提供參考.

1 材料與方法

1.1 材料

1.1.1 樣品來源 樣品采集自福建品品香茶業(yè)有限公司，以春季福鼎大白茶為原料加工而成，在相同條件下貯藏.經(jīng)專家審評，選取品質(zhì)穩(wěn)定、等級一致的茶樣:白毫銀針(分別產(chǎn)于2013、2011、2008年)、白牡丹(分別產(chǎn)于2013、2011、2008、2005 年)、壽眉(分別產(chǎn)于 2013、2011、2008、1999、1994 年).樣品香氣成分分析時(shí)間為2014年3月初.樣品分析時(shí)，產(chǎn)于2013年的稱為新白茶，2013年以前的稱為陳年白茶.

1.1.2 儀器 主要儀器有氣相色譜—質(zhì)譜聯(lián)用儀(Agilent 6890N-5975B)、SPME手動(dòng)進(jìn)樣器、50/30 μm PDMS/DVB/CAR萃取纖維(Supelco公司)、磁力加熱攪拌器(IKA集團(tuán))、100 μL移液槍(Eppendorf公司).

1.2 香氣提取

香氣采用頂空固相微萃取(HS-SPME)法提取.稱取白茶茶樣10.0 g，磨碎后置于150 mL的三角瓶中，加入25 μL 2 mg·mL－1癸酸乙酯(內(nèi)標(biāo))、100 mL沸騰蒸餾水，用具硅膠隔墊的頂空螺紋蓋蓋緊，放于磁力攪拌器上(攪拌速度為450 r·min－1)，在50℃的烘箱中平衡5 min.將萃取頭插入三角瓶中于茶湯液面上空吸附40 min，最后在GC-MS進(jìn)樣口于230℃下解吸5 min.

1.3 香氣檢測

GC-MS 條件如下.色譜柱:HP-5MS[30 m ×0.25 mm(ID)×0.25 μm(膜厚)];載氣:99.999% 高純氦氣;進(jìn)樣口溫度:230℃;脈沖不分流，進(jìn)樣1 μL，柱流速度1 mL·min－1;色譜—質(zhì)譜接口溫度:250℃;離子源溫度:230℃;離子化方式:EI;電子能量:70 eV;程序升溫參數(shù):50℃保持2 min，以5℃·min－1升溫至180℃，保持2 min，再以10℃·min－1升溫至230℃，保持5 min.

1.4 香氣成分分析

定性分析:在隨機(jī)ChemStation工作站NIST08標(biāo)準(zhǔn)譜庫上檢索匹配，并結(jié)合相關(guān)文獻(xiàn)報(bào)道、各香氣成分的相對保留時(shí)間、茶葉香氣成分表等進(jìn)行最后的定性.

定量分析:以各香氣成分與內(nèi)標(biāo)的峰面積比值計(jì)算.

1.5 感官審評

分別稱取茶樣3.00 g，置于評茶杯中，注滿沸水，沖泡5 min后將茶湯濾出，由評茶員進(jìn)行審評，重點(diǎn)評其香氣，給出評語反映其香氣感官品質(zhì)特征.

2 結(jié)果與分析

白茶香氣總離子流圖(以2013年的白茶為例)如圖1所示;香氣成分?jǐn)?shù)目、相對含量如表1所示;主要香氣成分的相對含量如表2所示.

圖1 白毫銀針、白牡丹、壽眉的總離子流圖Fig.1 The total ion chromatogram of aromatic components in Baihao Yinzhen，Baimudan，Shoumei tea samples

表1 不同年份白茶香氣成分?jǐn)?shù)目及相對含量Table 1 The number and relative contents of aromatic components in White tea produced in different years

2.1 不同花色品種白茶的香氣成分

2.1.1 不同花色品種白茶香氣成分的特點(diǎn) 比較2013年白毫銀針、白牡丹、壽眉的香氣成分，芳樟醇在3種白茶中的含量均最高，芳樟醇、香葉醇是白毫銀針、白牡丹主要的醇類化合物，壽眉主要的醇類化合物是芳樟醇.白毫銀針中的香葉醇是白牡丹的1.64倍，是壽眉的8.97倍.苯乙醇在白牡丹中的含量不及白毫銀針、壽眉中苯乙醇的含量.

白毫銀針、白牡丹中的醛類化合物相當(dāng)，含量接近11%，不及壽眉(15.37%).醛類化合物中含量最高的苯甲醛在三者中的含量相當(dāng).橙花醛、香葉醛在白牡丹中的含量較高，白毫銀針居中，壽眉有少量的香葉醛，沒有橙花醛.β-環(huán)檸檬醛、癸醛在白牡丹、壽眉中的含量較白毫銀針高.

酯類化合物在白毫銀針、白牡丹、壽眉中的含量依次下降.水楊酸甲酯是主要的酯類化合物，在白毫銀針、白牡丹、壽眉的含量分別為 12.29% 、11.68% 、2.97%.

酮類化合物在白毫銀針、白牡丹、壽眉中的含量依次升高.含量最高的均為β-紫羅酮，且在白毫銀針、白牡丹、壽眉中的含量逐漸升高，α-紫羅酮、香葉基丙酮、六氫假紫羅酮的含量均有增加的趨勢.

碳?xì)浠衔镌诎啄档ぶ械暮繛?5.83%，高于白毫銀針(8.89%)、壽眉(11.46%)，種類較多，以烷烴類化合物為主.

在白牡丹、壽眉中檢測出少量的雜氧化合物(1，3-二羥基-5-戊基苯)，3種白茶均未檢測出酸類化合物、酚類及其衍生物、含硫化合物、吡咯類及其衍生物.

?

2.1.2 不同花色品種白茶共有和特有的香氣成分 3種白茶中檢測出的共有香氣成分有25種.其中，醇類化合物8種，分別為芳樟醇、香葉醇、苯乙醇、順—芳樟醇氧化物、雪松醇、氧化芳樟醇呋喃型、環(huán)氧芳樟醇、橙花叔醇;醛類化合物5種，分別為苯甲醛、香葉醛、2-丁基-2-辛烯醛、β-環(huán)檸檬醛、癸醛;酯類化合物1種，為水楊酸甲酯;酮類化合物4種，分別為β-紫羅酮、3，5-辛二烯-2-酮、香葉基丙酮、α-紫羅酮;碳?xì)浠衔?種，分別為烷烴類的十四烷、十六烷、3-甲基十五烷、3-甲基十三烷，芳香族的2-甲基萘，烯類的柏木烯、δ-杜松油烯.這些共有的香氣成分在白毫銀針、白牡丹、壽眉中的含量分別為92.74%、85.41%、78.61%，共有的香氣成分含量較高，且白毫銀針與白牡丹的香氣成分及含量較接近，與壽眉相差較大.

除共有的香氣成分外，3種白茶也有各自特有的香氣成分.其中，2-十二烯醛、香葉酸甲酯、5-乙基-2-甲基-辛烷、β-柏木烯、3-蒈烯、2-蒈烯只在白毫銀針中檢測出;反-2-癸烯醛、十五烷、十七烷、5-乙基-2-甲基-辛烷只在白牡丹中檢測出;壽眉中特有的香氣成分為α-萜品醇、反，反-2，4-庚二烯醛、反-2-己烯醛、苯甲酸葉醇酯、異戊酸葉醇酯、己酸葉醇酯、水楊酸異丙酯、3，5-二甲基十二烷.

2.2 不同年份白茶香氣成分的差異

2.2.1 不同年份白毫銀針香氣成分的差異 醇類化合物在2013年白毫銀針中的含量最高.2008年白毫銀針中芳樟醇、香葉醇、苯乙醇的含量較2013年分別下降18.36%、13.91%、2.94%.隨著貯藏年份的增加而消失的成分有順—芳樟醇氧化物、環(huán)氧芳樟醇、氧化芳樟醇呋喃型、橙花叔醇等.醛類化合物中含量較高的是苯甲醛，隨著貯藏年份的增加而減少或消失的成分有苯乙醛、橙花醛、β-環(huán)檸檬醛、香葉醛.β-紫羅酮、植酮的含量隨著貯藏年份的增加而增大.香葉基丙酮含量最高的年份是2011年，其次是2008年，2013年最少.酯類化合物以水楊酸甲酯為主，2013年的含量為12.29%，2008年則下降到4.47%.2013、2011、2008年碳?xì)浠衔锏暮糠謩e為 8.89% 、20.48% 、36.59% ，有遞增的趨勢.2-甲基萘、柏木烯、δ-杜松油烯、十四烷、十六烷在2013、2011、2008年的茶樣中均有檢測出，且貯藏一段時(shí)間后含量有所增加.3-蒈烯、2-蒈烯只在2013年的茶樣中檢測出，α-去二氫菖蒲烯、十二烷、十五烷、十八烷、β-欖香烯、香樹烯、十七烷為貯藏后新增加的成分.

2.2.2 不同年份白牡丹香氣成分的差異 在白牡丹的貯藏過程中，醇類化合物的含量有下降的趨勢，2013年的含量為51.26%，2005年的為42.90%;芳樟醇在2008年的含量較低，其他3個(gè)年份的含量接近;順—芳樟醇氧化物、橙花叔醇的含量隨著貯藏年份的增加而減少或未檢測出.在酮類化合物中，β-紫羅酮、香葉基丙酮在2013年的含量較2005年高，植酮、大馬酮只在2008、2005年中檢測出，且含量隨著貯藏年份的增加而增大.在醛類化合物中，苯甲醛的含量隨著貯藏年份的增加而增大，香葉醛、2-丁基-2-辛烯醛、癸醛、β-環(huán)檸檬醛、橙花醛只在2013年的茶樣中檢測出.2013、2011年的白牡丹只有水楊酸甲酯一種酯類化合物，而2008、2005年的酯類化合物種類較多，水楊酸甲酯的含量隨著貯藏年份的增加而下降.二氫獼猴桃內(nèi)酯在2008、2005年的茶樣中檢測出.2005年茶樣中碳?xì)浠衔锏暮枯^其他年份高，以柏木烯、δ-杜松油烯、β-柏木烯居多;柏木烯、十四烷、十六烷在各個(gè)年份的茶樣中均含有.

2.2.3 不同年份壽眉香氣成分的差異 2013年壽眉醇類化合物的含量分別是2011、2008、1999、1994年的 1.35、3.08、3.55、2.73 倍;1994 年芳樟醇的含量較 2013 年下降 18.86%;苯乙醇、苯甲醇、環(huán)氧芳樟醇、橙花叔醇在較早年份的壽眉中未檢測出.醛類化合物的變化不及醇類化合物明顯.苯甲醛的含量變化不大;苯乙醛、反-2-己烯醛、香葉醛、反，反-2，4-庚二烯醛、2-丁基-2-辛烯醛在較早年份的壽眉中未檢測出;2-十二烯醛除了2013年的壽眉外，其他年份的茶樣均有檢測出.在酮類化合物中，β-紫羅酮、香葉基丙酮、α-紫羅酮在各個(gè)年份的茶樣中均有檢測出，是酮類化合物的主要組成成分，且含量較高;植酮、4-(2，6，6-三甲基-1，3-環(huán)己二烯-1-基)-3-丁烯-2-酮、六氫假紫羅酮是貯藏一定年份后才有的成分.水楊酸甲酯、乙酸葉醇酯在貯藏后消失.內(nèi)酯類化合物只有二氫獼猴桃內(nèi)酯，2013年茶樣中的含量稍低，1999年的含量較高，其他年份的含量相當(dāng).碳?xì)浠衔镌?008年茶樣中的含量最高，達(dá)51.50%，是2013年的4.49倍，1999、1994年分別是2013年的3.43、4.00倍，總體上有先增加后降低的趨勢，其中的烯類(37.43%)占了較大比重，且以柏木烯、β-柏木烯、β-欖香烯、檸檬烯、α-蒎烯、β-蒎烯居多.2-甲基萘、十二烷在各個(gè)年份中均有檢測出;萘、壬基環(huán)戊烯、長葉烯、5-乙基-2-甲基-辛烷、十三烷、十六烷、雜氧類化合物2-正戊基呋喃只在較長年份的壽眉中檢測出.

2.3 不同年份、花色品種白茶的審評結(jié)果

從表3可以看出，新白茶具有清鮮、清爽的香氣特征，白毫銀針、白牡丹帶有毫香，白毫銀針的毫香較白牡丹顯，壽眉帶有粗氣.隨著貯藏年份的增加，陳年白茶清鮮、清爽的香氣減弱，陳香逐漸顯現(xiàn)，其間還伴隨有棗香、梅子香等香氣的產(chǎn)生.

表3 不同年份白茶香氣的審評結(jié)果Table 3 Sensory test results of the aromatic of White tea produced in different years

3 小結(jié)與討論

3.1 小結(jié)

(1)新白茶具有清爽、毫香的香氣特征，而陳年白茶清爽、毫香的香氣特征逐漸減弱甚至消失，陳香逐漸顯現(xiàn)，伴隨有棗香、梅子香等香氣的產(chǎn)生.

(2)白茶中主要的香氣成分是醇類、碳?xì)漕惢衔?新白茶中醇類化合物的含量較高，碳?xì)浠衔锏暮枯^低，而陳年白茶中醇類化合物的含量減少，碳?xì)浠衔锖吭黾?香氣成分主要有芳樟醇、香葉醇、水楊酸甲酯、苯甲醛、苯乙醇、α-紫羅酮、β-紫羅酮、香葉基丙酮、雪松醇、2-甲基萘、柏木烯、β-柏木烯等.

(3)新白茶具有清爽、清鮮的氣息.研究表明，芳香族、有花香味的萜類化合物有利于清醇、毫香顯露[3－4].本試驗(yàn)測得的芳樟醇及其氧化物、香葉醇、水楊酸甲酯、苯甲醛、苯乙醇等含量較高，芳樟醇有鈴蘭或百合花香氣[5]，香葉醇具有典雅的玫瑰花香[6]，水楊酸甲酯具有冬青油的特殊香氣[7]，芳樟醇氧化物具有花香[8]，苯甲醛具有微弱的蘋果香氣，苯乙醇具有柔和的玫瑰花香[9]，這可能是白茶香氣清爽、清鮮特征的物質(zhì)基礎(chǔ).

白毫銀針與白牡丹相比，白毫銀針中以芳樟醇、香葉醇為代表的醇類化合物較高，這可能是白毫銀針毫香顯的原因.與白毫銀針、白牡丹相比，α-紫羅酮、β-紫羅酮、香葉基丙酮等隨著鮮葉等級下降而增加的香氣成分[10]，在壽眉中的含量較高.β-紫羅酮有紫羅蘭、木香香氣[11]，且感官閾值較低(0.007 mg·L－1)[12]，香葉基丙酮具有花香、木香味[13]，這些香氣成分可能是壽眉香氣略帶粗氣的原因.

(4)陳年白茶的陳香逐漸顯現(xiàn)，醇類化合物含量減少，碳?xì)浠衔锖吭黾?，這與綠茶、普洱茶在貯藏過程中的變化相似[14－15].在貯藏過程中，花果香型的芳樟醇及其氧化物、香葉醇、水楊酸甲酯、苯乙醇、橙花叔醇、香葉醛等香氣成分降低，使白茶清鮮、毫香感逐漸減少甚至消失.一些在廣東陳香茶、普洱茶等檢測出的物質(zhì)[16－17]，如有溫和木香、沉香的雪松醇，有香豆素和麝香樣氣息的二氫獼猴桃內(nèi)酯[18]，有煤油味的2-甲基萘，有柏木、杉木氣息的柏木烯、β-柏木烯[19－20]為主的多種不飽和烯烴等，可能是陳年白茶香氣陳純的物質(zhì)基礎(chǔ);此外，與果香型的苯甲醛，紫羅蘭香型的α-紫羅酮，果香、花香、木香香型的β-紫羅酮，玫瑰香、葉香、果香香型的香葉基丙酮等的協(xié)調(diào)作用，共同形成了白茶貯藏過程中陳香帶有棗香、梅子香等香型特點(diǎn).

3.2 討論

(1)白茶香氣以毫香、清爽為主要特點(diǎn)，郭雯飛等[3]采用蒸餾萃取法分析白毫銀針、白牡丹香氣成分的結(jié)果表明，己醛、(E)-2-己烯醛、(Z)-3-己烯醇、1-戊烯-3-醇等是白茶香氣的主要成分，這與本試驗(yàn)的結(jié)果有所差異，可能是香氣萃取方法、原料等的差別所致.王力等[4]等采用頂空固相微萃取法提取白茶香氣成分的結(jié)果表明，β-芳樟醇及其氧化物、香葉醇、水楊酸甲酯、苯乙醇、苯甲醇等是白茶香氣的主要成分，這與本試驗(yàn)的結(jié)果相近.

(2)研究表明，甲氧基苯類化合物是普洱茶中含量最豐富的成分，也是普洱茶具有典型陳香味的主要原因[21].白茶在貯藏的過程中，醇類化合物有不同程度的降低，碳?xì)浠衔?，特別是烯類，有不同程度的增加，這可能是白茶貯藏陳化過程中的一個(gè)特點(diǎn).

(3)在白茶審評過程中，發(fā)現(xiàn)陳年白茶的風(fēng)味各有特點(diǎn)，有木香、棗香、梅子香等，可采用更先進(jìn)的儀器和方法進(jìn)行分析，如電子鼻技術(shù)、氣相色譜—嗅覺測量技術(shù).

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