戊二酸鋅催化環(huán)氧丙烷與馬來酸酐開環(huán)共聚反應

常海波，王世浩，趙文善，卜站偉

（河南大學 化學化工學院 環(huán)境與分析科學研究所，河南 開封 475004）

脂肪族聚酯作為一種可降解高分子材料，具有與許多傳統(tǒng)熱塑性聚合物相媲美的力學性能和機械性能，而且還具有優(yōu)異的生物相容性、無毒性以及良好的熱穩(wěn)定性［1-2］.因此脂肪族聚酯在環(huán)保材料、組織工程、醫(yī)療器械和藥物緩釋等方面有著廣泛的應用前景.脂肪族聚酯一般有兩類合成方法，即微生物發(fā)酵法和化學合成法.微生物發(fā)酵法主要用來合成聚羥基烷基酸酯，然而這種方法生產(chǎn)成本高，極大地限制了其推廣應用［3］.化學合成法主要有縮聚和開環(huán)聚合.縮聚是將脂肪族二元酸及其衍生物和脂肪族二元醇聚合或者直接將脂肪族羥基酸聚合來制備聚酯.能用于縮聚的單體比較多，因此用這種方法可以合成出各種各樣的脂肪族聚酯，但這種方法反應條件比較苛刻（高溫和高真空等），副產(chǎn)物多，工藝復雜，成本較高.開環(huán)聚合針對的是一些存在有環(huán)狀單體的聚酯［4］，主要有聚己內酯、聚丙交酯和聚乙交酯等.由于單體種類的限制，能用這種方法合成的聚酯非常有限.因此，探索脂肪族聚酯的其他合成路線就具有非常重要的科學意義和實用價值.

酸酐和環(huán)氧化合物開環(huán)共聚可以直接生成聚酯，這種方法反應條件比較溫和，而且沒有小分子副產(chǎn)物.因此這種方法自二十世紀60年代被報道后［5］，就受到了人們的廣泛關注.設計和合成高活性和高選擇性的催化劑是其中最關鍵的因素之一.有機金屬化合物［6］、卟啉鋁偶合季膦鹽［7］、稀土絡合物［8］和鐵系催化劑［9］等相繼被發(fā)現(xiàn)對這兩種單體的共聚具有活性.然而，早期的催化劑活性不高，產(chǎn)物的相對分子質量偏低，而且伴隨有環(huán)氧化合物均聚等副反應.2007年，COATES課題組在這方面取得了突破性進展［10］.他們發(fā)現(xiàn)用β-二亞胺鋅催化體系催化脂肪族環(huán)氧化合物和酸酐共聚，可以得到高分子量、窄分子量分布和高交替度的共聚產(chǎn)物.隨后，卟啉鉻、（salen）CrX和（salan）CrX等［11-14］被 報 道也可以高效催化酸酐和環(huán)氧化合物共聚.然而這些催化劑合成比較復雜，價格昂貴，而且含有劇毒金屬.顯然，這都限制了它們的廣泛應用.

戊二酸鋅是催化CO2和環(huán)氧化合物共聚的一種成熟催化劑［15］，價廉易得，已經(jīng)得到了工業(yè)化應用.本文作者對其催化馬來酸酐和環(huán)氧丙烷的共聚反應進行了研究，優(yōu)化了反應條件.戊二酸鋅與已經(jīng)報道的陽離子型、陰離子型及烷基金屬化合物等催化劑相比，具有催化效率高、成本低廉、反應條件溫和等優(yōu)點.

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

環(huán)氧丙烷（PO），用CaH2回流4h后在氮氣氛圍下蒸餾得到；馬來酸酐（MAn），用氯仿重結晶純化；氧化鋅和戊二酸均為市售分析純試劑.Bruker VERTEX 70紅外光譜儀，掃描范圍為400～4 000 cm-1，掃描16次，分辨率為4cm-1.Bruker AV400核磁共振儀，采用氘代氯仿為溶劑，測試條件為25℃.DAMN EOS型凝膠滲透色譜（GPC），美國Wyatt科技有限公司，流動相為THF，流速為1 mL/min.

1.2 催化劑制備和聚合反應

戊二酸鋅依據(jù)參考文獻［15］方法制備.將干燥過的戊二酸鋅及馬來酸酐快速的加入置換過氮氣的反應釜中，注入一定量的環(huán)氧丙烷，在一定的溫度下反應一段時間后出料.將聚合物溶于二氯甲烷，向溶液中加入5%的鹽酸除去催化劑和未反應的馬來酸酐單體，用蒸餾水洗滌至中性，干燥后為所得聚合物.

2 結果與討論

2.1 共聚物結構的表征

PO-MA共聚產(chǎn)物為淡黃色粘稠液體.圖1是PO和MA的物質的量之比為1∶1，反應溫度為60℃，反應24h所得共聚物的紅外光譜圖.從圖1可以看出，在1 726cm-1處出現(xiàn)了明顯的吸收譜帶，對應于共聚物酯鏈節(jié)中羰基的伸縮振動，1 639cm-1為碳碳雙鍵的特征譜帶，而1 207和1 155cm-1的吸收譜帶則對應酯鏈節(jié)中C-O特征譜帶.此外，1 100cm-1的吸收譜帶是醚鍵的特征譜帶，說明共聚物主鏈中含有一定量的PO自聚鏈節(jié).由于紅外光譜中在1 810cm-1（酸酐中羰基的特征譜帶）沒有出現(xiàn)吸收譜帶，說明共聚物中不存在馬來酸酐的自聚鏈節(jié).由此證明所得共聚物是含有一定量聚醚鏈節(jié)的不飽和聚酯.共聚產(chǎn)物的結構進一步用1H NMR進行了表征，如圖2所示.其中，6.21～6.83為C＝C雙鍵上質子的吸收峰，而5.21～5.23和4.06～4.29則分別對應于酯鏈中CH和CH2上質子的吸收峰，1.25～1.34為酯鏈節(jié)中CH3的質子吸收峰，3.57～3.59為PO自聚鏈節(jié)中CH和CH2上質子的吸收峰，1.10～1.19為PO自聚鏈節(jié)中CH3上的質子吸收峰.這進一步說明所得共聚物是由PO-MA交替共聚鏈節(jié)及少量PO自聚鏈節(jié)組成.由圖2中各峰面積之比可計算得到共聚物中MA的含量，結果列于表1中.從中可以看出，共聚物中MA結構單元的含量為34.4%.

圖1 MA-PO共聚物的紅外光譜圖Fig.1 FT-IR spectrum of MA-PO copolymer

圖2 MA-PO共聚物的1H NMR譜圖Fig.2 1H NMR spectrum of MA-PO copolymer

2.2 影響共聚反應及產(chǎn)物結構的因素

2.2.1 單體配比的影響

首先考察了單體配比對共聚反應的影響，結果如表1所示.從中可以看出，單體配比對反應產(chǎn)率、平均相對分子質量及相對分子質量分布有較大的影響.PO與MA的物質的量之比為1∶1時，共聚物的收率最大，為75%；而當PO與MA的物質的量之比為1∶2時，共聚物產(chǎn)率大幅度下降，僅為28%，這顯然是由于MA的增加導致的.同時共聚物的重均相對分子質量隨著MA的增加而減小.共聚物中fMA隨著MA的增加有一定的提高，但均小于50%.這表明戊二酸鋅對環(huán)氧丙烷具有更好的催化活性.

表1 單體配比對共聚反應的影響Table 1 The influence of monomer molar ratio on PO-MA copolymerization

2.2.2 反應時間的影響

反應時間對共聚反應的影響如表2所示.從中可以發(fā)現(xiàn)，隨著反應時間延長，共聚物的產(chǎn)率呈上升趨勢，反應時間為24h時，產(chǎn)率為75%，進一步增加反應時間，產(chǎn)率沒有明顯提高；共聚物的重均相對分子質量表現(xiàn)為先上升后下降，在24h時為最高.共聚物中fMA隨時間的增長而增加，表明進入共聚物中的馬來酸酐在聚合過程中是逐漸增加的.這可能是由于戊二酸鋅更容易催化環(huán)氧丙烷聚合，因此在反應初期，進入共聚物的馬來酸酐比較少；隨著反應的進行，MA在單體中的含量會逐漸增加，從而有利于更多的馬來酸酐進入到共聚物中.

表2 反應時間對共聚反應的影響Table 1 The influence of reaction time on PO-MA copolymerization

2.2.3 反應溫度的影響

表3為反應溫度對共聚反應的影響.從中可以發(fā)現(xiàn)，隨著溫度的升高，共聚物的產(chǎn)率逐漸下降，分子量分布變寬.而fMA和重均相對分子質量均先增加后減小，在80℃出現(xiàn)最大值.

表3 反應溫度對共聚反應的影響Table 3 The influence of reaction temperature on PO-MA copolymerization

3 結論

利用戊二酸鋅催化劑成功地實現(xiàn)了馬來酸酐和環(huán)氧丙烷的開環(huán)共聚，制備了帶有C＝C的不飽和聚酯.溫度為60℃，單體配比為1∶1，反應時間為24h為最佳反應條件，所得共聚物催化效率較高，其含有較多馬來酸酐結構單元.

［1］CHANDRA R，RUSTGI R.Biodegradable polymers［J］.Prog Polym Sci，1998，23：1273-1335.

［2］DECHY-CABARET O，MARTIN-VACA B，BOURISSOU D.Controlled ring-opening polymerization of lactide and glycolide［J］.Chem Rev，2004，104：6147-6176.

［3］KOBAYASHI S，UYAMA H，KIMURA S.Enzymatic polymerization［J］.Chem Rev，2001，101：3793.

［4］方園園，鄭玉斌.開環(huán)可控聚合制備脂肪族聚酯的最新研究進展［J］.高分子通報，2011，9：121-127.

［5］FISCHER R F.Polyesters from expoxides and anhydrides［J］.J Polym Sci，1960，44：155-172.

［6］KURAN W，NIESTOCHOWSKI A.Investigation on organzinc catalysts of the maleic anhydride-propylene epoxide copolymerization［J］.Polym Bull，1980，2：411-416.

［7］AIDA T，SANU K，INOUE S.Well-controlled polymerization by metalloporphyrin.synthesis of copolymer with alternating sequence and regulated molecular weight from cyclic acid anhydride and epoxide catalyzed by the system of aluminum porphyrin coupled with quaternary organic salt［J］.Macromolecules，1985，18： 1049-1055.

［8］陳仙海，張一烽，沈之荃.馬來酸酐-環(huán)氧丙烷共聚物的合成及結構表征［J］.高分子學報，1994，1：70-75.

［9］黃士力，房江華，章踐立，等.Fe-Al-α，α′-聯(lián)吡啶絡合催化聚合馬來酸酐與環(huán)氧氯丙烷研究［J］.化學研究，1999，10（4）：34-36.

［10］JESKE R C，DICICCIO A M，COATES G W.Alternating copolymerization of epoxides and cyclic anhydrides：an improved route to aliphatic polyesters［J］.J Am Chem Soc，2007，129：11330-11331.

［11］HUIJSER S，HOSSEININEJAD E，SABLONG R，et al.Ring-opening co-and terpolymerization of an alicyclic oxirane with carboxylic acid anhydrides and CO2in the presence of chromium porphyrinato and salen catalysts［J］.Macromolecules，2011，44：1132-1139.

［12］DICICCIO A M，COATES G W.Ring-opening copolymerization of maleic anhydride with epoxides：a chaingrowth approach to unsaturated polyesters［J］.J Am Chem Soc，2011，133：10724-10727.

［13］DARENSBOURG D J，POLAND R R，KONING C E，et al.Kinetic studies of the alternating copolymerization of cyclic acid anhydrides and epoxides，and the terpolymerization of cyclic acid anhydrides，epoxides，and CO2catalyzed by（salen）CrIIICl［J］.Macromolecules，2012，45：2242-2248.

［14］LIU J，BAO Y Y，LIU Y，et al.Binuclear chromiumsalan complex catalyzed alternating copolymerization of epoxides and cyclic anhydrides［J］.Polym Chem，2013，4：1439-1444.

［15］杜風光.超高分子量聚碳酸亞丙酯的合成與改性研究［D］.廣州：中山大學，2009.