多壁碳納米管-鈦酸鹽納米管復(fù)合納米材料的制備及其生物電化學(xué)性能

閆 瑞，朱 杰，劉小強(qiáng)

（河南大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，河南 開封 475004）

近年來(lái)，隨著材料科學(xué)的發(fā)展，納米復(fù)合材料在光、電、磁和傳感器等方面的應(yīng)用研究越來(lái)越多［1-2］，主要原因是復(fù)合之后的納米材料不但能夠保持原有單一材料的性能與效應(yīng)，而且還可能具有更加優(yōu)異的納米協(xié)同效應(yīng).碳納米管（CNTs）是1991年發(fā)現(xiàn)的一種新型碳材料［3］，由于其具有獨(dú)特的電學(xué)性能、明顯的量子效應(yīng)、大的比表面積、高的穩(wěn)定性以及強(qiáng)的吸附性能而被廣泛研究.CNTs在作為電極用于化學(xué)反應(yīng)時(shí)能夠促進(jìn)電子轉(zhuǎn)移，增大電流響應(yīng)，提高電化學(xué)反應(yīng)的速率以及電極的選擇性和靈敏度，可以測(cè)定多種具有電活性的樣品［4-5］.CNTs的電化學(xué)和電催化行為研究已有不少報(bào)道，例如：BRITTO等［6］首先將碳納米管制成電極并用于對(duì)神經(jīng)遞質(zhì)多巴胺的電催化氧化，開辟了碳納米管應(yīng)用的新領(lǐng)域.但他們所使用的碳納米管表面具有含氧官能團(tuán)，制成的電極會(huì)有較強(qiáng)電化學(xué)干擾峰，充電電流也較大.為了克服這一不足，本文作者引入納米二氧化鈦（TiO2）或鈦酸鹽，二者在光學(xué)、電學(xué)和生物學(xué)等方面的獨(dú)特性能成為目前研究較為活躍的無(wú)機(jī)納米材料之一［7］，尤其是鈦酸鹽納米管（TNTs），其不僅具有大的比表面積、強(qiáng)的化學(xué)熱穩(wěn)定性、好的分散性能和抗氧化能力等優(yōu)點(diǎn)，同時(shí)還兼具良好的生物相容性，被廣泛用于構(gòu)建生物傳感器［8］.目前TiO2納米材料已成功地用于固載酶、DNA等生物活性物質(zhì)，可提高酶的吸附量和穩(wěn)定性以及增強(qiáng)酶的生物活性［9］.為了制備性能更好的納米復(fù)合材料，本實(shí)驗(yàn)以TiO2納米顆粒為前體，采用堿性水熱法合成鈦酸鹽納米管（TNTs）與碳納米管的復(fù)合納米材料（MWCNT-TNT），并以Nafion和室溫離子液體（［Demim］Br）作為粘合劑，將復(fù)合納米材料和辣根過(guò)氧化物酶（HRP）修飾于電極表面，對(duì)其電化學(xué)性能進(jìn)行研究.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

多壁碳納米管（MWCNTs，中國(guó)科學(xué)院成都有機(jī)化學(xué)有限公司）；TiO2納米顆粒（天津市化學(xué)試劑三廠）；NaOH（天津市光復(fù)科技發(fā)展有限公司）；十二烷基硫酸鈉（SDS，天津市光復(fù)精細(xì)化工研究所）；溴化1-癸基-3-甲基咪唑（［Demim］Br，上海成捷化學(xué)有限公司）；辣根過(guò)氧化酶（HRP，美國(guó)西格瑪奧德里奇公司）；所有實(shí)驗(yàn)用水均為二次蒸餾水.

JEM-2010型透射電子顯微鏡（TEM，日本電子株式會(huì)社）；Brukker D8Advance型X射線粉末衍射儀（XRD，德國(guó)布魯克AXS有限公司）；AVATAR360型傅立葉變換紅外光譜儀（FT-IR，美國(guó)尼高力公司）；CHI630D型電化學(xué)工作站（上海辰華儀器有限公司）.

1.2 MWCNT-TNT復(fù)合納米材料的制備

稱取10mg MWCNTs加入到1mL（1mol·L-1）SDS中，隨后加入19mL二次蒸餾水，超聲處理1h；將0.5g TiO2納米顆粒和20mL（20mol·L-1）的NaOH溶液在不斷攪拌下依次加入到上述溶液中，攪拌均勻；將混合液轉(zhuǎn)移到高壓反應(yīng)釜中，在150℃加熱條件下反應(yīng)30h，自然冷卻至室溫；將溶液倒出，依次用0.1mol·L-1的HCl溶液和二次蒸餾水清洗混合液至中性，離心分離，在70℃條件下真空干燥，得到多壁碳納米管-鈦酸鹽納米管復(fù)合納米材料（MWCNT-TNT）.而單純鈦酸鹽納米管（TNTs）的制備是在不加MWCNTs的條件下運(yùn)用上述類似的方法得到的.

1.3 修飾電極的制備

將玻碳電極用0.3μm的Al2O3粉末在拋光布上進(jìn)行拋光，然后分別用無(wú)水乙醇和二次蒸餾水超聲清洗，清洗過(guò)的電極在室溫下晾干備用；分別稱取一定質(zhì)量的復(fù)合納米材料MWCNT-TNT和［Demim］Br（質(zhì)量比為5∶1），將其與50μL的Nafion和300μL 2g·L-1HRP溶液混合均勻，使生物酶充分的包埋于復(fù)合材料中；取4μL混合液滴在玻碳電極表面，并在4℃的冰箱中干燥，即得到MWCNT-TNT/［Demim］Br/Nafion/HRP電 極.實(shí)驗(yàn)中的其他對(duì)比電極均采用相同的方法制備得到.

1.4 電化學(xué)性能測(cè)試

測(cè)試采用三電極體系：修飾電極為工作電極，Ag/AgCl（3.0mol·L-1KCl）電極為參比電極，鉑電極為對(duì)電極；電解液采用的是新配制的0.05mol·L-1PBS緩沖溶液（pH＝7.0）；電化學(xué)測(cè)試在N2飽和情況下進(jìn)行.

2 結(jié)果與討論

2.1 樣品的TEM分析

圖1是樣品TNTs和復(fù)合納米材料MWCNTTNT的TEM圖.由圖1a可以看到，水熱法合成的鈦酸鹽納米管管狀均勻，平均直徑約為9nm.在圖1b中，可以清晰地看到較粗的管為MWCNTs，直徑約為30～50nm，并且TNTs與MWCNTs很好地結(jié)合在一起，簡(jiǎn)單的機(jī)械混合很難將兩個(gè)管狀材料緊密地結(jié)合在一起，所以本實(shí)驗(yàn)采取的是先讓TiO2納米顆粒與MWCNTs均勻混合，再通過(guò)水熱法將TiO2納米顆粒變成管狀從而與MWCNTs緊密結(jié)合，從而得到所需的復(fù)合物.這種方法明顯優(yōu)于單純的機(jī)械混合所得到的復(fù)合物.我們推測(cè)TNTs表面的-OH基團(tuán)與MWCNTs表面的含氧官能團(tuán)有可能形成氫鍵或者化學(xué)鍵，有助于兩者的結(jié)合.

2.2 樣品的FT-IR分析

圖2是納米材料TNTs，MWCNTs和MWCNT-TNT的FT-IR圖.由圖中可以看到，在譜線a、b、c中，位于3 430cm-1處的吸收峰均為-OH基團(tuán)的伸縮振動(dòng)峰.另外，在譜線a中，介于400～700cm-1范圍內(nèi)的峰歸因于TNTs的Ti-O-Ti吸收峰［10］；而在譜線c中出現(xiàn)了類似的峰，但此吸收峰要比譜線a中的寬而且強(qiáng)，主要是因?yàn)門i-O-Ti和Ti-O-C共同振動(dòng)造成的，這種現(xiàn)象表明了在MWCNTs和TNTs之間已經(jīng)形成了化學(xué)鍵，也就是說(shuō)成功合成了復(fù)合材料MWCNT-TNT［11］.

圖1 樣品的TEM圖Fig.1 TEM images of as-prepared samples

圖2 樣品的FT-IR圖譜Fig.2 FT-IR spectra of as-prepared samples

2.3 樣品的XRD分析

圖3為納米材料TNTs，MWCNT-TNT和MWCNTs的XRD圖.從譜線a和b可以看出，2θ位于9.6°，24.3°，28.4°和48.4°附近的特征衍射峰歸屬于TNTs的管狀結(jié)構(gòu)特征峰，它們分別對(duì)應(yīng)于TNTs的（200），（110），（600）和（020）晶面［12-13］.在譜線c中，2θ約在25.9°處的強(qiáng)吸收峰對(duì)應(yīng)于MWCNTs的（002）晶面［14］，并且此典型特征衍射峰在復(fù)合材料MWCNT-TNT中也同樣出現(xiàn)了，但是強(qiáng)度有所減弱，這為復(fù)合材料的合成提供了有力證據(jù).

圖3 樣品的XRD圖譜Fig.3 XRD pattern of as-prepared samples

2.4 納米材料的電化學(xué)性能

本實(shí)驗(yàn)分別以鈦酸鹽納米管和復(fù)合納米材料MWCNT-TNT作為生物分子的載體構(gòu)建HRP傳感器.利用循環(huán)伏安法對(duì)制備的傳感器進(jìn)行電化學(xué)性能研究，從而判斷哪種材料合適用于制備生物傳感器.如圖4所示，曲線a為TNTs/［Demim］Br/Nafion電極在0.05mol·L-1PBS緩沖溶液中（pH＝7.0）的循環(huán)伏安圖，可以看到，在電位為-0.6～0.3V范圍內(nèi)沒有出現(xiàn)任何氧化還原峰，說(shuō)明該材料沒有電化學(xué)活性；而TNTs/［Demim］Br/Nafion/HRP電極（曲線b）和MWCNT-TNT/［Demim］Br/Nafion/HRP電極（曲線c）在相同條件下則出現(xiàn)了明顯的氧化還原峰.這表明了電極表面修飾體系中的HRP自身發(fā)生了電子轉(zhuǎn)移；此外，曲線c的氧化還原電流明顯強(qiáng)于曲線b的.這種現(xiàn)象表明了復(fù)合材料中的MWCNTs起到了一定的催化作用，提高了復(fù)合材料與電極之間的導(dǎo)電能力，從而增強(qiáng)了電極與HRP之間的直接電子轉(zhuǎn)移，再加上復(fù)合材料和［Demim］Br給HRP提供了良好的生物微環(huán)境，使其能夠顯現(xiàn)出較好的電生物活性.

圖4 循環(huán)伏安圖Fig.4 Cyclic voltammograms

3 結(jié)論

采用水熱法合成了鈦酸鹽納米管和復(fù)合納米材料MWCNT-TNT，并通過(guò)TEM、XRD、FT-IR等分析手段對(duì)其進(jìn)行了表征.此外，分別制備了鈦酸鹽納米管和復(fù)合納米材料MWCNT-TNT修飾酶電化學(xué)傳感器，并利用循環(huán)伏安法對(duì)其進(jìn)行了電化學(xué)性能的研究.結(jié)果表明，MWCNT-TNT復(fù)合納米材料結(jié)合了MWCNTs的良好導(dǎo)電性以及TNTs良好的生物相容性，改善了它們各自的缺點(diǎn)，提高了HRP傳感器的性能，在電化學(xué)生物傳感器制備過(guò)程中具有較好的應(yīng)用價(jià)值.

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