基于二氧化鈦光催化劑生物質(zhì)轉(zhuǎn)化制備氫氣和化學(xué)品的研究進(jìn)展

種瑞峰，吳文鵬，張 凌，李德亮，常志顯＊

（1.河南大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，環(huán)境與分析科學(xué)研究所，河南 開(kāi)封 475004；2.中國(guó)科學(xué)院 大連化學(xué)物理研究所，潔凈能源國(guó)家實(shí)驗(yàn)室，遼寧 大連 116023）

生物質(zhì)能是一種可再生能源，是僅次于煤炭、石油、天然氣的第四大能源，其在構(gòu)建穩(wěn)定、清潔、安全的能源供應(yīng)體系中具有非常重要的地位.近年來(lái)，世界各國(guó)都加大了對(duì)生物質(zhì)能開(kāi)發(fā)利用的力度.生物質(zhì)資源是由生物直接或間接利用光合作用形成的有機(jī)物，是生物質(zhì)能的重要來(lái)源.自然界每年通過(guò)光合作用合成的生物質(zhì)資源達(dá)2 000億噸，其中95%為可利用碳水化合物，然而只有3%～4%的碳水化合物作為食品以及非食品被人類利用.太陽(yáng)能儲(chǔ)量豐富、分布廣泛，是理想的可再生資源.因此，對(duì)生物質(zhì)能和太陽(yáng)能的開(kāi)發(fā)，利用太陽(yáng)能轉(zhuǎn)化生物質(zhì)為碳基化學(xué)品或燃料，是解決當(dāng)今能源和環(huán)境問(wèn)題的重要途徑之一，已成為科學(xué)技術(shù)領(lǐng)域研究的熱點(diǎn).

光催化生物質(zhì)轉(zhuǎn)化，即利用太陽(yáng)能光催化轉(zhuǎn)化生物質(zhì)為人類可利用的燃料或化學(xué)品，是太陽(yáng)能和生物質(zhì)能利用的主要途徑.目前，光催化生物質(zhì)轉(zhuǎn)化的研究主要集中在制H2和化學(xué)品方面［1-2］，包含3種過(guò)程：1）光催化重整生物質(zhì)制H2（Biomass reforming），是指在合適的半導(dǎo)體催化劑上將生物質(zhì)分子完全轉(zhuǎn)化為H2和CO2；2）光催化氧化生物質(zhì)制備化學(xué)品（Biomass oxidation），主要是在反應(yīng)中將生物質(zhì)部分的氧化，使反應(yīng)停留在中間產(chǎn)物階段；3）光催化生物質(zhì)轉(zhuǎn)化同時(shí)制H2和化學(xué)品（Biomass conversion）.以負(fù)載貴金屬的TiO2為例，光催化重整生物質(zhì)制H2和化學(xué)品的過(guò)程如圖1所示.在光催化重整生物質(zhì)制H2（Biomass reforming）過(guò)程中，導(dǎo)帶上的光生電子遷移到具有較高功函數(shù)和較低費(fèi)米能級(jí)的金屬上，發(fā)生H＋還原反應(yīng)生成H2（process i）；生物質(zhì)和H2O在催化劑表面或助催化劑上被價(jià)帶上光生空穴氧化轉(zhuǎn)化為CO2（process ii）.在光催化生物質(zhì)氧化（Biomass oxidation）過(guò)程中，O2接受導(dǎo)帶上的電子發(fā)生還原反應(yīng)（process iii）；生物質(zhì)和價(jià)帶上空穴或空穴氧化水產(chǎn)生的活性物種發(fā)生氧化反應(yīng)轉(zhuǎn)化為化學(xué)品（process iv）.在光催化生物質(zhì)轉(zhuǎn)化（Biomass conversion）的過(guò)程中，導(dǎo)帶上發(fā)生H＋還原反應(yīng)生成H2（process i）；同時(shí)，價(jià)帶上發(fā)生生物質(zhì)的氧化過(guò)程生成化學(xué)品（process iv）.

本文作者以TiO2光催化劑為例，介紹光催化重整生物質(zhì)制H2、光催化氧化生物質(zhì)制備化學(xué)品及光催化生物質(zhì)轉(zhuǎn)化同時(shí)制H2和化學(xué)品三方面的研究進(jìn)展，分析光催化生物質(zhì)轉(zhuǎn)化過(guò)程的反應(yīng)機(jī)理，探索光催化生物質(zhì)轉(zhuǎn)化的新途徑，同時(shí)對(duì)光催化生物質(zhì)轉(zhuǎn)化存在的問(wèn)題進(jìn)行了分析和展望.

1 光催化生物質(zhì)重整制H2

1.1 光催化重整甲醇、乙醇制H2

在光催化重整生物質(zhì)制H2領(lǐng)域，甲醇、乙醇是最常用的制H2半反應(yīng)的犧牲試劑.1980年，KAWAI等采用機(jī)械混合的TiO2和Pd、Pt、RuO2進(jìn)行光催化重整甲醇制H2，最高量子效率達(dá)到44%［3］.他們認(rèn)為光催化重整甲醇體系類似于一個(gè)以TiO2作為光陽(yáng)極、貴金屬作為對(duì)電極的光電化學(xué)池.從此拉開(kāi)了金屬納米顆粒和半導(dǎo)體復(fù)合體系光催化重整生物質(zhì)制H2研究的序幕.李燦課題組研究發(fā)現(xiàn)，通過(guò)控制金屬助催化劑的尺寸可以提高產(chǎn)氫活性.以Au/TiO2為例，Au納米粒子的粒徑越小單位質(zhì)量的產(chǎn)氫效率越高.這是因?yàn)榱皆叫〖{米粒子表面原子數(shù)所占比例越高，即表面活性位數(shù)目越高，產(chǎn)氫活性也越高［4］.CHIARELLO等也報(bào)道了類似的現(xiàn)象，顆粒小、分散性好的助催化劑（Ag、Au、Au-Ag合金和Pt）可以顯著提高TiO2光催化劑對(duì)甲醇的光催化產(chǎn)氫活性［5］.WU等研究發(fā)現(xiàn)采用廉價(jià)的CuOx作為T(mén)iO2的助催化劑，可以有效地促進(jìn)電荷的分離，進(jìn)而大幅度提高TiO2光催化重整乙醇的產(chǎn)氫活性［6］.

除了對(duì)助催化劑的研究外，通過(guò)對(duì)半導(dǎo)體催化劑的合成方法改進(jìn)和設(shè)計(jì)也能提高光催化劑的產(chǎn)氫活性.STRATAKI等采用Pt/TiO2作為催化劑，通過(guò)對(duì)TiO2的合成條件進(jìn)行優(yōu)化，在乙醇重整制氫的反應(yīng)中獲得了高達(dá)74%的量子效率［7］.李燦課題組通過(guò)構(gòu)建TiO2的異相結(jié)也大幅度提高了TiO2的產(chǎn)氫活性［8-10］.WANG等構(gòu)建了具有p-n結(jié)結(jié)構(gòu)的CoOx/TiO2納米顆粒，在甲醇和乙醇的重整制氫中其性能遠(yuǎn)遠(yuǎn)優(yōu)于商品P25［11］.

1.2 光催化重整甘油制H2

甘油，即丙三醇，是制備生物柴油以及肥皂工業(yè)的副產(chǎn)物，它的重整制氫具有重要價(jià)值［12］.研究發(fā)現(xiàn)，光照條件下，甘油在擔(dān)載貴金屬的TiO2表面可以轉(zhuǎn)化為H2和CO2［13-14］.GOMBAC等使用微乳法制備CuOx/TiO2催化劑，并研究了光催化重整甘油制氫反應(yīng)，發(fā)現(xiàn)其活性高于采用浸漬法制備的CuOx/TiO2的［15］.MONTINI等通過(guò)光沉積的方法制備Cu/TiO2催化劑，發(fā)現(xiàn)其在光催化甘油產(chǎn)氫反應(yīng)中表現(xiàn)出很好的活性［16］.值得一提的是，在該反應(yīng)中作者采用高度分散的Cu物種作為助催化劑取代貴金屬，進(jìn)一步降低了催化劑成本.同時(shí)，作者通過(guò)GC-MS對(duì)反應(yīng)液進(jìn)行檢測(cè)，發(fā)現(xiàn)有多種中間產(chǎn)物存在，其中1，3-二羥基丙酮和羥基乙醛具有工業(yè)應(yīng)用價(jià)值.在此基礎(chǔ)上，作者提出了光催化甘油重整制氫反應(yīng)的基本途徑.如圖2所示，作者認(rèn)為在該反應(yīng)中主要涉及到甘油上羥基官能團(tuán)的氧化，進(jìn)而產(chǎn)生一系列的中間物種.

圖2 甘油在Cu/TiO2光催化劑上的可能反應(yīng)途徑［15］Fig.2 Reaction pathways in the photoreforming of glycerol over Cu/TiO2［15］

1.3 光催化重整糖類制H2

葡萄糖及多糖可經(jīng)過(guò)纖維素材料降解得到，是太陽(yáng)能重整生物質(zhì)制氫中具有較大應(yīng)用前景的原料.近年來(lái)，越來(lái)越多的學(xué)者關(guān)注于光催化重整糖類制氫的研究［17-23］.上世紀(jì)80年代，日本科學(xué)家KAWAI等提出可以采用光催化的方法，以Pt和RuO2共擔(dān)載的TiO2作為光催化劑，從多種生物質(zhì)分子（如：氨基酸、蛋白質(zhì)及海藻等）的水溶液中制備氫氣［24］.此后，該課題組對(duì)光催化重整糖類制氫氣的反應(yīng)進(jìn)行了比較深入的研究［25］，發(fā)現(xiàn)食糖、可溶性淀粉，甚至撕碎的濾紙（主要成分是纖維素）都可以在光催化條件下產(chǎn)氫.

近年來(lái)，光催化重整生物質(zhì)制氫的研究依然很熱.LUO等采用N、B共摻雜的TiO2對(duì)甘油、葡萄糖、蔗糖等一系列碳水化合物進(jìn)行了光催化產(chǎn)氫研究［26］.他們認(rèn)為，這種光催化重整生物質(zhì)制氫的方法是光催化可持續(xù)發(fā)展的重要途徑.

1.4 光催化重整生物質(zhì)制H2的機(jī)理

隨著光催化重整生物質(zhì)制氫體系的發(fā)展，對(duì)光催化重整生物質(zhì)制氫機(jī)理的研究也不斷深入.李燦課題組利用原位紅外光譜法檢測(cè)光催化甲醇重整反應(yīng)過(guò)程，發(fā)現(xiàn)在TiO2表面上生成了CH2O，CH2OO和HCOO等物種，證明了甲醇的產(chǎn)氫反應(yīng)是逐步脫氫氧化的過(guò)程［27］.在實(shí)際反應(yīng)體系中通常采用水作為溶劑，并且較多的研究者使用電子自旋共振（EPR）技術(shù)在光催化分解水的過(guò)程中觀察到了·OH的存在.他們認(rèn)為在多數(shù)的光催化過(guò)程中·OH都是主要的活性物種［28-29］，而上述的甲醇的產(chǎn)氫反應(yīng)則是間接氧化機(jī)理.

WANG利用一種非線性光譜技術(shù)（SFG）原位研究甲醇和水的競(jìng)爭(zhēng)吸附，認(rèn)為氧化產(chǎn)氫的途徑取決于TiO2催化劑表面吸附物種的種類［30］.當(dāng)水是主要吸附物種，TiO2表面吸附的水和甲醇的物質(zhì)的量之比大于300時(shí)，·OH間接氧化甲醇；而當(dāng)水和甲醇的物質(zhì)的量之比小于300時(shí)，表面的空穴直接氧化甲醇.在水溶液中，催化劑表面的主要吸附物種是水，所以在水溶液中發(fā)生的光催化反應(yīng)是·OH間接氧化機(jī)理.

CHIARELLO等在貴金屬擔(dān)載的TiO2上研究了氣-固相光催化重整甲醇制氫反應(yīng)，他們認(rèn)為甲醇經(jīng)過(guò)中間產(chǎn)物甲醛和甲酸最終被氧化為CO2.在反應(yīng)過(guò)程中作者也檢測(cè)到甲烷、一氧化碳、甲酸甲酯等多種副產(chǎn)物［5，31］.之后，他們采用同位素標(biāo)記實(shí)驗(yàn)對(duì)甲醇氧化的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)行為進(jìn)行了研究，認(rèn)為甲醇有三種平行的反應(yīng)途徑（圖3）：1）·OH間接氧化途徑，即光生空穴與吸附在表面上的H2O反應(yīng)生成·OH，然后由·OH氧化甲醇分子；2）直接氧化途徑，即吸附在TiO2與貴金屬界面上的甲醇被TiO2價(jià)帶空穴直接氧化；3）H2O參與的直接反應(yīng)途徑，即遠(yuǎn)離TiO2/金屬界面的甲醇分子被價(jià)帶空穴氧化的途徑，其中H2O起到了為甲醛轉(zhuǎn)化提供氧源和向貴金屬轉(zhuǎn)移質(zhì)子擴(kuò)散媒介的作用.

YANG等采用擔(dān)載Pd、Pt或Rh的TiO2進(jìn)行乙醇重整反應(yīng)，發(fā)現(xiàn)擔(dān)載Pd、Pt的TiO2的產(chǎn)氫活性高于擔(dān)載Rh的［32］.通過(guò)透射電子顯微鏡（TEM）和X射線光電子能譜（XPS）表征發(fā)現(xiàn)，擔(dān)載Rh活性低的主要原因是由其在TiO2表面的量少和分散性差造成的.他們認(rèn)為在反應(yīng)過(guò)程中乙醇分子吸附在催化劑表面，并在金屬和TiO2的界面發(fā)生解離生成乙氧基和羥基（圖4）.在光照條件下，羥基中的質(zhì)子接受Pt上的光生電子發(fā)生還原反應(yīng)生成H2，同時(shí)吸附在TiO2表面的乙氧基被空穴氧化生成乙醛.

JOHN等較早的提出了光催化重整葡萄糖制氫機(jī)理［33］.他們認(rèn)為，葡萄糖的末端醛基或羥基首先會(huì)被光生空穴氧化生成羧基和質(zhì)子，之后羧基通過(guò)photo-Kolbe反應(yīng)發(fā)生脫羧放出CO2，而反應(yīng)中生成的H＋被光生電子還原生成氫氣.FU等使用Pd、Pt、Au、Rh、Ag、Ru擔(dān)載的TiO2為催化劑，系統(tǒng)研究了反應(yīng)氣氛、助催化劑擔(dān)載量、反應(yīng)液濃度、體系pH等對(duì)葡萄糖水溶液體系產(chǎn)氫的影響［34］.基于以上研究，他們對(duì)葡萄糖光催化制氫提出的可能的反應(yīng)途徑如圖5所示.首先，葡萄糖上的羥基和TiO2表面上不飽和的TiIV配位，解離生成H＋和醇鹽（RCH2O-），RCH2O-捕獲光生空穴形成氧化產(chǎn)物RCH2O·（process a）；然后RCH2O·進(jìn)攻另一分子葡萄糖（R＇CH2OH），將電子轉(zhuǎn)移給該分子形成R＇C·HOH自由基，R＇C·HOH再經(jīng)歷process a形成醛和羧酸（process b），接著繼續(xù)反應(yīng)生成CO2（process c）.由此可見(jiàn)，光催化重整葡萄糖制氫的反應(yīng)機(jī)理非常復(fù)雜，這使得對(duì)反應(yīng)過(guò)程的研究存在很大的挑戰(zhàn)性.

2 光催化氧化生物質(zhì)制備化學(xué)品

2.1 光催化選擇性氧化生物質(zhì)制備化學(xué)品

將廉價(jià)的生物質(zhì)分子轉(zhuǎn)化為高品質(zhì)的化學(xué)品在工業(yè)上具有極其重要的應(yīng)用價(jià)值.傳統(tǒng)的催化氧化反應(yīng)通常采用O2、鉻酸鹽和高錳酸鉀等作為氧化劑，以氯代有機(jī)物作為溶劑，并且需要較高的反應(yīng)溫度和壓力，導(dǎo)致反應(yīng)能耗高、污染環(huán)境等問(wèn)題［35-37］.相比而言，光催化氧化反應(yīng)在常溫常壓下就能發(fā)生，反應(yīng)途徑更溫和清潔.近年來(lái)光催化氧化生物質(zhì)的研究也受到很多學(xué)者的關(guān)注［1］.

圖5 Pt/TiO2光催化重整葡萄糖的可能反應(yīng)途徑［34］Fig.5 Proposed mechanism of the photocatalytic reforming of glucose on Pt/TiO2［34］

MOLINARI等利用TiO2（Degussa P25）為光催化劑，乙腈為溶劑，研究了伯醇的選擇性氧化［38］.發(fā)現(xiàn)香葉醇可以選擇性的轉(zhuǎn)化為醛，收率為70%.當(dāng)反應(yīng)體系中加入少量水時(shí)，醛的收率會(huì)顯著降低.作者通過(guò)EPR技術(shù)檢測(cè)到光照條件下水在P25表面上被氧化生成了·OH.進(jìn)一步分析認(rèn)為反應(yīng)選擇性降低的原因有二，一方面是水抑制了底物的吸附；另一方面是生成的·OH加速了產(chǎn)物的后續(xù)反應(yīng).KOMINAMI等采用流動(dòng)相反應(yīng)，以高比表面積的TiO2作為光催化劑，在室溫下將甲醇轉(zhuǎn)化為甲酸甲酯，選擇性高達(dá)91%［39］.流動(dòng)相反應(yīng)可以在很大程度上避免產(chǎn)物的氧化，但對(duì)于不揮發(fā)性的碳水化合物，液相反應(yīng)則更為適合.AUGUGLIARO等采用具有不同相結(jié)構(gòu)、形貌和結(jié)晶度的TiO2將甘油部分轉(zhuǎn)化為1，3-二羥基丙酮、甘油醛、甲酸和CO［40］.作者發(fā)現(xiàn)，當(dāng)采用P25作為催化劑時(shí)效果最佳，但在35%的轉(zhuǎn)化率時(shí)液相產(chǎn)物的最高選擇性僅為35.2%.作者認(rèn)為產(chǎn)物的選擇性較差主要是由于在多相催化劑表面存在多種反應(yīng)的活性位，不利于生成單一產(chǎn)物.

COLMENARES等在光催化選擇性氧化葡萄糖方面做了大量研究.該課題組采用不同的TiO2作為催化劑，發(fā)現(xiàn)葡萄糖可以轉(zhuǎn)化為葡萄糖二酸和葡萄糖酸，這兩種羧酸是農(nóng)業(yè)和食品加工中的重要原料［41］.作者還發(fā)現(xiàn)產(chǎn)物的選擇性受到催化劑、光照時(shí)間以及溶劑的影響.在乙腈和水的混合溶劑中（體積比＝1∶1），葡萄糖轉(zhuǎn)化率為11%時(shí)產(chǎn)物總選擇性為71.3%；而使用水作為溶劑，其液相產(chǎn)物的選擇性為0.為了提高反應(yīng)產(chǎn)物的選擇性，該課題組進(jìn)行了催化劑的設(shè)計(jì)，采用超聲輔助溶膠-凝膠法制備了高硅Y型分子篩負(fù)載的TiO2樣品.當(dāng)采用乙腈和水的混合溶劑（體積比＝1∶1），反應(yīng)時(shí)間為10 min，葡萄糖轉(zhuǎn)化率為15.5%時(shí)，產(chǎn)物的總選擇性達(dá)到68.1%；而以水為溶劑時(shí)，其產(chǎn)物總選擇性仍為0［42］.之后，作者采用Fe或Cr摻雜的TiO2進(jìn)行光催化葡萄糖選擇性氧化反應(yīng)，發(fā)現(xiàn)同樣在乙腈和水的混合溶劑中（體積比＝1∶1），以Fe/TiO2為催化劑，反應(yīng)20min后，轉(zhuǎn)化率為7.2%，產(chǎn)物總選擇性為94%；以Cr/TiO2為催化劑時(shí)，在葡萄糖轉(zhuǎn)化率為8%時(shí)，產(chǎn)物總選擇性為99.7%［43-44］.然而，作者發(fā)現(xiàn)產(chǎn)物的選擇性隨反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)快速下降，即在較高的轉(zhuǎn)化率下產(chǎn)物的選擇性較差.同樣地，以水作為溶劑時(shí)其選擇性均為零.由此可見(jiàn)，在光催化氧化葡萄糖反應(yīng)中，反應(yīng)介質(zhì)對(duì)產(chǎn)物選擇性起著主要的作用.在乙腈體系中加入一定量的水，有利于產(chǎn)物從催化劑表面脫附，但是水的加入產(chǎn)生羥基自由基，又能加快產(chǎn)物的分解［38，45-46］.

目前的研究結(jié)果表明，光催化選擇性氧化生物質(zhì)所得產(chǎn)物的選擇性還比較低，本文作者認(rèn)為這主要是由于反應(yīng)中采用O2作為電子受體，而O2捕獲光生電子后生成的O2·—參與生成的有機(jī)自由基物種的礦化反應(yīng)，導(dǎo)致有機(jī)物深度氧化.同時(shí)，H2O作為溶劑將產(chǎn)生·OH，導(dǎo)致產(chǎn)物深度氧化.因此，在生物質(zhì)轉(zhuǎn)化過(guò)程中產(chǎn)物的選擇性較低.

2.2 光催化選擇性氧化的機(jī)理

MINERO等 通 過(guò) 對(duì) 比Evonik P25和Merck TiO2的光催化氧化甘油反應(yīng)推測(cè)了反應(yīng)機(jī)理（圖6）［47］.當(dāng)以Evonik P25為催化劑時(shí)，在較低轉(zhuǎn)化率下，甘油先轉(zhuǎn)化成甘油醛和二羥基丙酮，然后生成甲醛和乙醇醛，由此作者推測(cè)Evonik P25上甘油的氧化是一個(gè)直接電子轉(zhuǎn)移過(guò)程.有趣的是，當(dāng)以Merck TiO2為催化劑時(shí)，生成的主要產(chǎn)物是甘油醛和二羥基丙酮，作者認(rèn)為在Merck TiO2上的甘油氧化反應(yīng)是自由基反應(yīng)歷程.由此可見(jiàn)，TiO2表面性質(zhì)的差異有可能導(dǎo)致甘油氧化反應(yīng)經(jīng)歷不同的途徑.

圖6 基于TiO2的甘油光催化氧化反應(yīng)途徑［47］Fig.6 Photocatalytic oxidation of glycerol on TiO2［47］

SHKROB等通過(guò)理論計(jì)算研究了糖（單糖和多元醇等）與半導(dǎo)體表面在光催化氧化過(guò)程中的相互作用機(jī)制［48］.如圖7所示，通過(guò)計(jì)算作者發(fā)現(xiàn)了碳水化合物與金屬氧化物表面（如TiO2、α-FeOOH和α-Fe2O3）的相互作用，形成橋氧鍵.在光照下，碳水化合物中參與形成橋氧的位置被氧化，經(jīng)過(guò)重排后去掉甲酸自由基.對(duì)于天然的碳水化合物來(lái)說(shuō)，理論計(jì)算的結(jié)果認(rèn)為上述反應(yīng)過(guò)程主要發(fā)生在C1位置，而EPR的實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明該反應(yīng)在C1、C2、和C3位置均有發(fā)生.同時(shí)作者提出，光激發(fā)的TiO2可以氧化所有碳水化合物和多元醇，α-FeOOH可以氧化部分碳水化合物，而α-Fe2O3沒(méi)有光催化活性.

3 光催化生物質(zhì)轉(zhuǎn)化制備H2和化學(xué)品

基于以上研究，為了提高生物質(zhì)的利用效率，李燦課題組在無(wú)氧條件下，以擔(dān)載不同貴金屬的TiO2為催化劑，通過(guò)光催化的方法均能實(shí)現(xiàn)生物質(zhì)轉(zhuǎn)化為H2和化學(xué)品［49-50］.該課題組通過(guò)對(duì)催化劑設(shè)計(jì)以及反應(yīng)過(guò)程中的活性氧物種的分析，探討了影響產(chǎn)物選擇性的因素.以擔(dān)載Rh的TiO2為催化劑、水為溶劑，在光照條件下，甘油通過(guò)C-C鍵斷裂方式轉(zhuǎn)化為羥基乙醛（HAA），同時(shí)釋放出H2和甲酸［49］.作者通過(guò)調(diào)變TiO2暴露的晶面，發(fā)現(xiàn)產(chǎn)物HAA的選擇性受TiO2暴露晶面的影響.如圖8所示，金紅石高比例暴露（101）晶面（R（110））時(shí)，產(chǎn)物HAA選擇性高達(dá)90%以上，而銳鈦礦TiO2暴露（001）晶面（A（001））時(shí)HAA的選擇性僅為16%，銳鈦礦暴露（110）晶面（A（101））時(shí)HAA的選擇性為48%.進(jìn)一步的電子順磁共振分析和理論計(jì)算結(jié)果表明，H2O在金紅石相TiO2（110）晶面活化生成氧化能力溫和的過(guò)氧物種TiOO·，而銳鈦礦相TiO2暴露（001）和（101）晶面產(chǎn)生無(wú)選擇性活性氧物種·OH.作者認(rèn)為T(mén)iO2的表面結(jié)構(gòu)及活性氧物種的差異是造成產(chǎn)物HAA選擇性差異的主要原因.

將研究拓展到分子結(jié)構(gòu)更為復(fù)雜的葡萄糖，作者發(fā)現(xiàn)，在光照條件下，用水作溶劑，葡萄糖在TiO2上通過(guò)C1―C2斷裂方式（α-scission）轉(zhuǎn)化為阿拉伯糖、赤蘚糖，同時(shí)生成H2和甲酸［50］.在金紅石相TiO2高比例暴露（110）晶面（R（110））的催化劑上，葡萄糖轉(zhuǎn)化率達(dá)65%時(shí)，阿拉伯糖和赤蘚糖的總選擇性仍能保持在90%以上.通過(guò)對(duì)所有產(chǎn)物進(jìn)行計(jì)算發(fā)現(xiàn)葡萄糖和水的反應(yīng)是以化學(xué)計(jì)量比進(jìn)行的.在該反應(yīng)中H2O被TiO2的光生空穴活化后，生成的活性氧物種是該反應(yīng)中的氧化劑.可能的反應(yīng)途15徑如圖9所示.活性氧物種進(jìn)攻葡萄糖分子，經(jīng)C1―C2鍵斷裂脫掉一分子氫氣生成阿拉伯糖和甲酸；隨著阿拉伯糖生成量的增加，阿拉伯糖與葡萄糖分子之間發(fā)生競(jìng)爭(zhēng)反應(yīng)，阿拉伯糖被活性氧物種氧化，經(jīng)C1―C2鍵斷裂生成赤蘚糖和甲酸，脫掉一分子氫氣.類似地，生成的赤蘚糖也會(huì)被氧物種緩慢氧化生成甘油醛、甲酸和氫氣.而甲酸最終在催化劑表面分解為CO和水或者生成CO2和H2.通過(guò)向反應(yīng)體系中加入H2O2（用于生成·OH），作者進(jìn)一步證實(shí)了活性氧物種是影響產(chǎn)物選擇性的主要因素.對(duì)比實(shí)驗(yàn)表明，加入H2O2后阿拉伯糖的選擇性為21.1%，遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于不加雙氧水體系74.7%的選擇性，說(shuō)明·OH對(duì)產(chǎn)物也具有較強(qiáng)的分解能力，導(dǎo)致產(chǎn)物選擇性下降.通過(guò)與阿拉伯糖、赤蘚糖以及多元醇在金紅石暴露（110）晶面上光催化反應(yīng)過(guò)程的比較，發(fā)現(xiàn)C1―C2斷裂是醛糖在TiO2上光催化轉(zhuǎn)化的特有性質(zhì).

4 光催化生物質(zhì)轉(zhuǎn)化研究中的不足與展望

近年來(lái)，利用半導(dǎo)體光催化轉(zhuǎn)化生物質(zhì)不論是在制氫氣還是在制化學(xué)品方面都取得了較大進(jìn)展，展現(xiàn)了巨大的應(yīng)用潛力.但是，采用光催化的方法轉(zhuǎn)化生物質(zhì)仍然存在很多問(wèn)題，如在光催化重整生物質(zhì)制氫體系中生物質(zhì)在反應(yīng)中會(huì)生成大量的中間體，導(dǎo)致不能完全轉(zhuǎn)化為H2和CO2，進(jìn)而降低了生物質(zhì)能的利用效率；在光催化轉(zhuǎn)化生物質(zhì)制備化學(xué)品體系中通常采用O2作為電子受體，生成具有較強(qiáng)氧化能力的O2·—，而O2·—主要參與有機(jī)物種的礦化反應(yīng)，導(dǎo)致化學(xué)品的產(chǎn)率降低和選擇性變差；在光催化生物質(zhì)轉(zhuǎn)化的研究中還沒(méi)有找到合適的手段，從根本上控制后續(xù)反應(yīng)的進(jìn)行，使得體系產(chǎn)物復(fù)雜、選擇性差.從生物質(zhì)分子本身來(lái)看，目前的研究仍集中在甲醇、乙醇、甘油、葡萄糖等小分子上，關(guān)于大分子生物質(zhì)（如淀粉、木質(zhì)素、纖維素等）的研究還比較少.

通過(guò)選擇合適的半導(dǎo)體，調(diào)變半導(dǎo)體價(jià)帶位置和氧化助催化劑構(gòu)建復(fù)合催化劑體系，進(jìn)而調(diào)變光催化劑的氧化能力達(dá)到控制生物質(zhì)的反應(yīng)途徑，則可以實(shí)現(xiàn)生物質(zhì)完全轉(zhuǎn)化或高選擇性的目的.光催化直接轉(zhuǎn)化纖維素和木質(zhì)素仍是一個(gè)難題，若能在反應(yīng)中產(chǎn)生大量活性氧物種將纖維素（或木質(zhì)素）和半導(dǎo)體催化劑間的固—固反應(yīng)轉(zhuǎn)變?yōu)橐骸谭磻?yīng)，則能提高反應(yīng)速率.光催化反應(yīng)體系活性氧物種的種類對(duì)生物質(zhì)反應(yīng)過(guò)程有決定性影響，通過(guò)設(shè)計(jì)合適的催化劑結(jié)構(gòu)有目的地控制活性氧物種的種類，則可以實(shí)現(xiàn)產(chǎn)物的高選擇性.

總之，光催化生物質(zhì)轉(zhuǎn)化制氫氣和化學(xué)品是一個(gè)極具挑戰(zhàn)性的研究課題.隨著光催化生物質(zhì)轉(zhuǎn)化體系研究的不斷深入，生物質(zhì)在光催化反應(yīng)過(guò)程中的轉(zhuǎn)化機(jī)理逐步明晰，使得我們能夠有目的地設(shè)計(jì)新的催化反應(yīng)體系，進(jìn)一步提高生物質(zhì)能和太陽(yáng)能的利用效率.光催化生物質(zhì)轉(zhuǎn)化制氫氣和化學(xué)品必將在新能源體系的構(gòu)建中占據(jù)重要地位.

［1］COLMENARES J C，LUQUE R.Heterogeneous photocatalytic nanomaterials：prospects and challenges in selective transformations of biomass-derived compounds［J］.Chem Soc Rev，2014，43（3）：765-778.

［2］CARGNELLO M，GASPAROTTO A，GOMBAC V，et al.Photocatalytic H2and added-value by-products-the role of metal oxide systems in their synthesis from oxygenates［J］.Eur J Inorg Chem，2011，2011（28）：4309-4323.

［3］KAWAI T，SAKATA T.Photocatalytic hydrogen production from liquid methanol and water［J］.J Chem Soc，Chem Commun，1980：694-695.

［4］WU G P，CHEN T，SU W G，et al.H2production with ultra-low CO selectivity via photocatalytic reforming of methanol on Au/TiO2catalyst［J］.Int J Hydrogen Energy，2008，33（4）：1243-1251.

［5］CHIARELLO G L，AGUIRRE M H，SELLI E.Hydrogen production by photocatalytic steam reforming of methanol on noble metal-modified TiO2［J］.J Catal，2010，273（2）：182-190.

［6］WU Y Q，LU G X，LI S B.The role of Cu（I）species for photocatalytic hydrogen generation over CuOx/TiO2［J］.Catal Lett，2009，133（1/2）：97-105.

［7］STRATAKI N，BEKIARI V，KONDARIDES D I，et al.Hydrogen production by photocatalytic alcohol reforming employing highly efficient nanocrystalline titania films［J］.Appl Catal B：Environ，2007，77（1/2）：184-189.

［8］ZHANG J，XU Q，F(xiàn)ENG Z，et al.Importance of the relationship between surface phases and photocatalytic activity of TiO2［J］.Angew Chem Int Ed，2008，47（9）：1766-1769.

［9］MA Y，XU Q，ZONG X，et al.Photocatalytic H2production on Pt/TiO2-SO42-with tuned surface-phase structures：Enhancing activity and reducing CO formation［J］.Energy Environ Sci，2012，5（4）：6345-6351.

［10］XU Q，MA Y，ZHANG J，et al.Enhancing hydrogen production activity and suppressing CO formation from photocatalytic biomass reforming on Pt/TiO2by optimizing anatase-rutile phase structure［J］.J Catal，2011，278（2）：329-335.

［11］WANG Y，HSIEH M，LEE J，et al.Nonaqueous synthesis of CoOx-TiO2nanocomposites showing highphotocatalytic activity of hydrogen generation［J］.Appl Catal B：Environ，2013，142/143：626-632.

［12］SIVASAMY A，CHEAH K Y，F(xiàn)ORNASIERO P，et al.Catalytic applications in the production of biodiesel from vegetable oils［J］.ChemSusChem，2009，2（4）：278-300.

［13］KONDARIDES D I，DASKALAKI V M，PATSOURA A，et al.Hydrogen production by photo-induced reforming of biomass components and derivatives at ambient conditions［J］.Catal Lett，2008，122（1/2）：26-32.

［14］BOWKER M，DAVIES P R，AL-MAZROAI L S.Photocatalytic reforming of glycerol over gold and palladium as an alternative fuel source［J］.Catal Lett，2009，128（3/4）：253-255.

［15］GOMBAC V，SORDELLI L，MONTINI T，et al.CuOx-TiO2photocatalysts for H2production from ethanol and glycerol solutions［J］.J Phys Chem A，2010，114（11）：3916-3925.

［16］MONTINI T，GOMBAC V，SORDELLI L，et al.Nanostructured Cu/TiO2photocatalysts for H2production from ethanol and glycerol aqueous solutions［J］.ChemCatChem，2011，3：574-577.

［17］FU X，WANG X，LEUNG D Y C，et al.Photocatalytic reforming of glucose over La doped alkali tantalate photocatalysts for H2production［J］.Catal Commun，2010，12（3）：184-187.

［18］JING D，LIU M，SHI J，et al.Hydrogen production under visible light by photocatalytic reforming of glucose over an oxide solid solution photocatalyst［J］.Catal Commun，2010，12（4）：264-267.

［19］LI Y，GAO D，PENG S，et al.Photocatalytic hydrogen evolution over Pt/Cd0.5Zn0.5S from saltwater using glucose as electron donor：An investigation of the influ-ence of electrolyte NaCl［J］.Int J Hydrogen Energy，2011，36（7）：4291-4297.

［20］LI Y，WANG J，PENG S，et al.Photocatalytic hydrogen generation in the presence of glucose over ZnS-coated ZnIn2S4under visible light irradiation［J］.Int J Hydrogen Energy，2010，35（13）：7116-7126.

［21］MOHAMED R M，AAZAM S E.H2Production with low CO selectivity from photocatalytic reforming of glucose on Ni/TiO2-SiO2［J］.Chin J Catal，2012，33（2）：247-253.

［22］WU G P，CHEN T，ZHOU G H，et al.H2production with low CO selectivity from photocatalytic reforming of glucose on metal TiO2catalysts［J］.Sci China Ser B，2008，51（2）：97-100.

［23］LI M，LI Y，PENG S，et al.Photocatalytic hydrogen generation using glycerol wastewater over Pt/TiO2［J］.Front Chem China，2009，4（1）：32-38.

［24］KAWAI T，SAKATA T.Photocatalytic hydrogen production from water by the decomposition of polyvinychloride，protein，algae，dead insects and excrement［J］.Chem Lett，1981：91-94.

［25］KAWAI T，SAKATA T.Conversion of carbohydrate into hydrogen fuel by aphotocatalytic process［J］.Nature，1980，286（5772）：474-476.

［26］LUO N，JIANG Z，SHI H，et al.Photo-catalytic conversion of oxygenated hydrocarbons to hydrogen over heteroatom-doped TiO2catalysts［J］.Int J Hydrogen Energy，2009，34（1）：125-129.

［27］CHEN T，F(xiàn)ENG Z C，WU G P，et al.Mechanistic studies of photocatalytic reaction of methanol for hydrogen production on Pt/TiO2by in situ Fourier transform IR and time-resolved IR spectroscopy［J］.J Phys Chem C，2007，111（22）：8005-8014.

［28］JAEGER C D，BARD A J.Spin trapping and electron spin resonance detection of radical intermediates in the photodecomposition of water at titanium dioxide particulate systems［J］.J Phys Chem，1979，83：3146-3152.

［29］HARBOUR J R，HAIR M L.Transient radicals in heterogeneous systems：Detection by spin trapping［J］.Adv Colloid Interface Sci，1985，24（1）：103-141.

［30］WANG C，GROENZIN H，SHULTZ M J.Direct observation of competitive adsorption between methanol and water on TiO2：An in situ sum-frequency generation study［J］.J Am Chem Soc，2004，126（26）：8094-8095.

［31］CHIARELLO L，F(xiàn)ERRI D，SELLI E.Effect of the

CH3OH/H2O ratio on the mechanism of the gas-phase photocatalytic reforming of methanol on noble metalmodified TiO2［J］.J Catal，2011，280（2）：168-177.

［32］YANG Y Z，CHANG C H，IDRISS H.Photo-catalytic production of hydrogen form ethanol over M/TiO2catalysts（M＝Pd，Pt or Rh）［J］.Appl Catal B：Environ，2006，67：217-222.

［33］JOHN M R S，F(xiàn)URGALA A J，SAMMELLS A F.Hydrogen generatlon by photocatalytic oxidation of glucose by platinized n-TiO2powder［J］.J Phys Chem，1983，87（5）：801-805.

［34］FU X L，LONG J L，WANG X X，et al.Photocatalytic reforming of biomass：a systematic study of hydrogen evolution from glucose solution［J］.Int J Hydrogen Energy，2008，33（22）：6484-6491.

［35］COLLINSON S R，THIELEMANS W.The catalytic oxidation of biomass to new materials focusing on starch，cellulose and lignin［J］.Coordin Chem Rev，2010，254（15/16）：1854-1870.

［36］CHHEDA J，HUBER G，DUMESIC J.Liquid-phase catalytic processing of biomass-derived oxygenated hydrocarbons to fuels and chemicals［J］.Angew Chem Int Ed，2007，46（38）：7164-7183.

［37］HUGHES M D，XU Y J，JENKINS P，et al.Tunable gold catalysts for selective hydrocarbon oxidation under mild conditions［J］.Nature，2005，437（7062）：1132-1135.

［38］MOLINARI A，MONTONCELLO M，REZALAB H，et al.Partial oxidation of allylic and primary alcohols with O2by photoexcited TiO2［J］.Photochem Photobiol Sci，2009，8（5）：613-619.

［39］KOMINAMI H，SUGAHARA H，HASHIMOTO K.Photocatalytic selective oxidation of methanol to methyl formate in gas phase over titanium（IV）oxide in a flowtype reactor［J］.Catal Commun，2010，11（5）：426-429.

［40］AUGUGLIARO V，NAZER H A H E，LODDO V，et al.Partial photocatalytic oxidation of glycerol in TiO2water suspensions［J］.Catal Today，2010，151（1/2）：21-28.

［41］COLMENARES J C，MAGDZIARZ A，BIELEJEWSKA A.High-value chemicals obtained from selective photo-oxidation of glucose in the presence of nanostructured titanium photocatalysts［J］.Bioresour Technol，2011，102（24）：11254-11257.

［42］COLMENARES J C，MAGDZIARZ A.Room temperature versatile conversion of biomass-derived compounds by means of supported TiO2photocatalysts［J］.J Mol Catal A：Chem，2013，366（1）：156-162.

［43］COLMENARES J C，MAGDZIARZ A，CHERNYAYEVA O，et al.Sonication-assisted low-temperature routes for the synthesis of supported Fe-TiO2econano-materials：Partial photooxidation of glucose and phenol aqueous degradation［J］.ChemCatChem，2013，5（8）：2270-2277.

［44］COLMENARES J C，MAGDZIARZ A，KURZYDLOWSKI K，et al.Low-temperature ultrasound-promoted synthesis of Cr-TiO2-supported photocatalysts for valorization of glucose and phenol degradation from liquid phase［J］.Appl Catal B：Environ，2013，134/135：136-144.

［45］SHIRAISHI Y，MORISHITA M，HIRAI T.Acetonitrile-assisted highly selective photocatalytic epoxidation of olefins on Ti-containing silica with molecular oxygen［J］.Chem Commun，2005（48）：5977-5979.

［46］MORISHITA M，SHIRAISHI Y，HIRAI T.Ti-containing mesoporous organosilica as a photocatalyst for selective olefin epoxidation［J］.J Phys Chem B，2006，110（36）：17898-17905.

［47］MINERO C，BEDINI A，MAURINO V.Glycerol as a probe molecule to uncover oxidation mechanism in photocatalysis［J］.Appl Catal B：Environ，2012，128：135-143.

［48］SHKROB I A，MARIN T W，CHEMERISOV S D，et al.Mechanistic aspects of photooxidation of polyhydroxylated molecules on metal oxides［J］.J Phys Chem C，2011，115（11）：4642-4648.

［49］CHONG R F，LI J，ZHOU X，et al.Selective photocatalytic conversion of glycerol to hydroxyacetaldehyde in aqueous solution on facet tuned TiO2-based catalysts［J］.Chem Commun，2014，50（2）：165-167.

［50］CHONG R F，LI J，MA Y，et al.Selective conversion of aqueous glucose to value-added sugar aldose on TiO2-based photocatalysts［J］.J Catal，2014，314：101-108.