汞離子熒光探針的研究進(jìn)展

于海濤，楊尚軍，王延風(fēng)，白少巖

（山東省醫(yī)學(xué)科學(xué)院藥物研究所 山東省罕少見(jiàn)病重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，山東 濟(jì)南250062）

汞是一種重要的重金屬元素，廣泛存在于自然界，是對(duì)人體及自然界最具威脅的重金屬元素之一，因此找到一種快速準(zhǔn)確的檢測(cè)汞離子的方法，對(duì)于環(huán)境污染、檢測(cè)食品安全等有重要的理論和實(shí)用價(jià)值.目前對(duì)Hg2＋測(cè)定方法的研究已有不少報(bào)道［1-3］，但也存在著儀器昂貴、分析成本高等缺點(diǎn).熒光檢測(cè)法具有靈敏度高、選擇性專(zhuān)一、響應(yīng)時(shí)間短等優(yōu)點(diǎn)，近幾年來(lái)備受人們的青睞［4］.熒光探針?lè)治龇椒ㄉ婕暗讲煌脑恚绻庹T導(dǎo)的電子轉(zhuǎn)移（PET）、分子內(nèi)電荷轉(zhuǎn)移（ICT）、熒光共振能量轉(zhuǎn)移（FRET）、激發(fā)單體-激基締合物（Monomer-Excimer）等.基于上述機(jī)理研究人員設(shè)計(jì)合成了一系列用于檢測(cè)重金屬離子的熒光探針［5-9］，本文作者將對(duì)其中用于檢測(cè)汞離子的熒光探針進(jìn)行評(píng)述.

1 氟硼二吡咯（BODIPY）類(lèi)

ZHANG等用2，4-二甲基吡咯和苯甲醛通過(guò)兩步“一鍋煮”的合成方法制備了BODIPY染料［10］.它是一種類(lèi)次甲基、非離子性的新型熒光標(biāo)記材料，其分子具有剛性共平面結(jié)構(gòu)（見(jiàn)圖1），能在激發(fā)光的作用下產(chǎn)生強(qiáng)烈的熒光.它具有較高的摩爾吸光系數(shù)，高的熒光量子產(chǎn)率，溶劑效應(yīng)對(duì)其熒光干擾小，廣泛應(yīng)用于光敏電池、光捕獲系統(tǒng)等［11-13］.

圖1 氟硼二吡咯的分子結(jié)構(gòu)Fig.1 Molecular structure of BODIPY

2012年，WU等［14］合成了一種基于PET機(jī)理的“OFF-ON”型探針MS1（圖2），并且用于活細(xì)胞的成像.MS1包含兩個(gè)吡啶甲基三氮唑官能團(tuán)和一個(gè)BODIPY母體，探針本身幾乎沒(méi)有熒光.在眾多競(jìng)爭(zhēng)金屬離子存在的溶液中，該探針對(duì)Hg2＋有高度的選擇性，并且伴隨著顏色的改變.在520nm處產(chǎn)生強(qiáng)的熒光.研究表明，探針MS1與Hg2＋形成1∶1配合物，該探針在活體細(xì)胞成像研究中也具有潛在的應(yīng)用價(jià)值.

圖2 探針MS1的分子結(jié)構(gòu)Fig.2 Molecular structure of probe MS1

利用Hg2＋與BODIPY的衍生物發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，也可用來(lái)設(shè)計(jì)Hg2＋熒光探針.KIM等［15］利用8-甲巰基-BODIPY作為識(shí)別Hg2＋的熒光探針1（圖3）.研究表明，當(dāng)加入Hg2＋后，探針?lè)肿影l(fā)生反應(yīng)水解，甲巰基水解為羥基.水解前后其吸收光譜和熒光光譜有明顯的變化.探針?lè)肿颖旧淼淖畲笪詹ㄩL(zhǎng)在485nm，加入Hg2＋后其最大吸收波長(zhǎng)藍(lán)移了115nm，最大發(fā)射波長(zhǎng)藍(lán)移了116nm.而其他金屬不能催化探針發(fā)生水解，因此不能觀察到明顯的光譜變化，由此實(shí)現(xiàn)了對(duì)Hg2＋的選擇性響應(yīng).

圖3 探針1的分子結(jié)構(gòu)

QIAN等［16］通過(guò)偶聯(lián)反應(yīng)將羅丹明和BODIPY鍵鏈，設(shè)計(jì)合成了含雙熒光團(tuán)的熒光探針2（圖4）.研究發(fā)現(xiàn)，該探針可通過(guò)Hg2＋引起的脫硫關(guān)環(huán)反應(yīng)得到另一化合物，利用兩種化合物熒光信號(hào)的變化來(lái)實(shí)現(xiàn)對(duì)Hg2＋的比率型檢測(cè).在加入Hg2＋前表現(xiàn)為氟硼的綠色熒光（512nm），Hg2＋的加入促使氨基硫脲形成噁二唑酮類(lèi)化合物而使羅丹明內(nèi)酰胺結(jié)構(gòu)開(kāi)環(huán)，使BODIPY發(fā)出的熒光轉(zhuǎn)移到羅丹明.研究還發(fā)現(xiàn)，隨著Hg2＋濃度的增加，在最大發(fā)射波長(zhǎng)為514nm的熒光（來(lái)自BODIPY熒光團(tuán)的發(fā)射）強(qiáng)度逐漸減弱，而位于589nm的熒光（來(lái)自羅丹明的熒光發(fā)射）強(qiáng)度不斷增加.此時(shí)氟硼的能量傳遞給羅丹明，實(shí)現(xiàn)共振能量轉(zhuǎn)移，熒光由綠色變?yōu)榧t色，實(shí)現(xiàn)了Hg2＋的比率型檢測(cè)，使檢測(cè)的結(jié)果更加直接.

2 羅丹明類(lèi)

羅丹明及其衍生物具有摩爾消光系數(shù)大、熒光量子產(chǎn)率高等優(yōu)點(diǎn)，目前已經(jīng)報(bào)道的一些基于羅丹明的熒光探針可以通過(guò)顏色和熒光信號(hào)的變化來(lái)檢測(cè)Cu2＋［17］、Pb2＋［18］、Cr2＋［19］、Hg2＋，是一類(lèi)很好 的OFF-ON型熒光傳感器.

張衛(wèi)軍等［20］通過(guò)羅丹明與2-氨乙基噻吩反應(yīng)合成了一種基于羅丹明-噻吩類(lèi)化合物的新型Hg2＋熒光探針3（圖5），該探針是基于羅丹明類(lèi)化合物螺內(nèi)酰胺環(huán)的“OFF-ON”機(jī)理而設(shè)計(jì)的，在探針未與Hg2＋絡(luò)合之前其螺內(nèi)酰胺環(huán)未打開(kāi)，并不顯示熒光，當(dāng)Hg2＋與探針配位之后，螺內(nèi)酰胺環(huán)被打開(kāi)，熒光強(qiáng)度增強(qiáng)，同時(shí)溶液的顏色由無(wú)色變?yōu)榉奂t色，從而實(shí)現(xiàn)了對(duì)Hg2＋的識(shí)別.

通過(guò)對(duì)上述探針?lè)肿咏Y(jié)構(gòu)的優(yōu)化，袁圓等［21］替換噻吩引入一個(gè)更強(qiáng)的親核基團(tuán)，構(gòu)建了一個(gè)利于親核反應(yīng)的立體結(jié)構(gòu)來(lái)獲得一個(gè)性能更好的基于羅丹明的Hg2＋化學(xué)計(jì)量計(jì)類(lèi)熒光探針4（圖6），并應(yīng)用于Hg2＋的檢測(cè).在這個(gè)分子設(shè)計(jì)中硫代螺環(huán)取代了硫脲結(jié)構(gòu)成為Hg2＋的結(jié)合組件，引入了比酰胺的親核性強(qiáng)的酚負(fù)離子作為親核試劑，而苯環(huán)的引入則是在立體效應(yīng)上促進(jìn)親核反應(yīng)的快速進(jìn)行.

2014年，基于硫的親汞性和氨基硫脲衍生物能被Hg2＋轉(zhuǎn)化為胍衍生物的機(jī)理，張麗珠等［22］合成了一種新的Hg2＋探針5（R6G1）（圖7）.該探針對(duì)Hg2＋有非常高的選擇性，在加入Hg2＋后R6G1的熒光強(qiáng)度顯著增強(qiáng)，加入Fe3＋和Cu2＋后R6G1的熒光強(qiáng)度略有增強(qiáng)，而加入其他金屬離子對(duì)R6G1的熒光強(qiáng)度幾乎沒(méi)有什么影響.其次，在水相中，隨著Hg2＋的濃度變化R6G1的熒光強(qiáng)度產(chǎn)生明顯變化：未加入Hg2＋時(shí)，R6G1的熒光強(qiáng)度幾乎為零，表明此時(shí)探針R6G1為閉環(huán)狀態(tài)；加入Hg2＋后，在566 nm處出現(xiàn)一個(gè)新的熒光特征峰，且熒光強(qiáng)度隨著Hg2＋濃度的增大而增強(qiáng)，表明R6G1的內(nèi)酰胺結(jié)構(gòu)打開(kāi)產(chǎn)生了熒光，且熒光強(qiáng)度的增幅與Hg2＋的濃度呈線性關(guān)系，溶液的顏色由無(wú)色逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)榉奂t色.作者同時(shí)也考察了pH對(duì)R6G1的影響，結(jié)果表明，探針在較寬的pH范圍內(nèi)（3.5～12.0）主要以螺環(huán)的形式存在，其水溶液既無(wú)顏色也沒(méi)有熒光.通過(guò)Sigmoidal擬合計(jì)算得pKa＝2.52±0.07，表明探針R6G1是一種對(duì)pH不敏感的熒光分子.探針R6G1的設(shè)計(jì)實(shí)現(xiàn)了其在水溶液中對(duì)Hg2＋的檢測(cè)并且不受環(huán)境pH的影響.

圖4 探針2與Hg2＋的反應(yīng)Fig.4 The reaction of probe 2 with Hg2＋

圖5 探針3的分子結(jié)構(gòu)Fig.5 Molecular structure of probe 3

圖6 探針4的分子結(jié)構(gòu)Fig.6 Molecular structure of probe 4

圖7 探針5的分子結(jié)構(gòu)

3 萘酰亞胺類(lèi)

萘酰亞胺類(lèi)衍生物是一種重要的熒光標(biāo)記材料，具有Stokes位移大，熒光量子產(chǎn)率高，光穩(wěn)定性強(qiáng)，摩爾吸光系數(shù)高等優(yōu)點(diǎn)［23-24］.

DONG等［25］設(shè)計(jì)合成了炔基修飾的萘酰亞胺為基礎(chǔ)的Hg2＋熒光傳感器6（圖8）.在水溶液中分別用Hg2＋、Ag＋、Au3＋、Al3＋、Ba2＋、Cu2＋、Fe2＋、Zn2＋滴定6，檢測(cè)其對(duì)金屬離子的選擇性.在分別加入上述金屬離子反應(yīng)5min后，最大熒光發(fā)射波長(zhǎng)從543nm（Hg2＋溶液）藍(lán)移到486nm處.競(jìng)爭(zhēng)性試驗(yàn)中，在含有n mol的其他金屬離子溶液中加入0.12n mol的Hg2＋時(shí)，所有的其他金屬離子對(duì)Hg2＋沒(méi)有產(chǎn)生干擾，熒光探針對(duì)Hg2＋依然有響應(yīng)，對(duì)Hg2＋顯示出非常高的選擇性.在pH＝7.4的緩沖溶液中用Hg2＋對(duì)探針進(jìn)行熒光滴定，可以觀察到，在543nm處熒光強(qiáng)度明顯降低，486nm處熒光強(qiáng)度增強(qiáng)，509nm處可觀察到有一個(gè)等發(fā)射點(diǎn).通過(guò)在543nm和486nm的熒光強(qiáng)度的比值可看出，這是一個(gè)明顯的比率型熒光變化.熒光強(qiáng)度的比值在486～543nm范圍內(nèi)隨Hg2＋濃度的增加線性上升.另外，僅在含Hg2＋的水溶液中發(fā)出的熒光從黃綠色變?yōu)榍嗌?因此該探針能夠在水溶液中實(shí)現(xiàn)對(duì)Hg2＋的熒光比率型檢測(cè).

圖8 探針6的分子結(jié)構(gòu)Fig.8 Molecular structure of probe 6

ZHANG等［26］將兩個(gè)相互獨(dú)立的都能 對(duì)Hg2＋產(chǎn)生選擇性響應(yīng)的萘酰亞胺和卟啉通過(guò)共價(jià)鍵結(jié)合在一起，合成了一種能對(duì)Hg2＋檢測(cè)的比率型熒光探針7及其類(lèi)似物8（圖9a、9b）.兩個(gè)熒光團(tuán)通過(guò)不同的連接基連接.類(lèi)似物8中的兩個(gè)熒光團(tuán)的距離近，存在比較大的空間位阻，致使類(lèi)似物8與Hg2＋結(jié)合困難，因此其在525nm（萘酰亞胺的熒光發(fā)射峰）與650nm（卟啉的熒光發(fā)射峰）的熒光強(qiáng)度比變化很小.與類(lèi)似物8相比，熒光探針7在結(jié)合Hg2＋后有非常明顯的熒光強(qiáng)度比的變化.通過(guò)觀察7、8在滴加Hg2＋前后紫外吸收光譜的變化，進(jìn)一步驗(yàn)證7、8對(duì)Hg2＋結(jié)合能力的不同.與8相比，探針7在滴加Hg2＋后表現(xiàn)出更穩(wěn)定更明顯的吸收光譜特征，這表明探針7結(jié)合Hg2＋能力更強(qiáng).另外，用Hg2＋滴定熒光探針7，檢測(cè)其熒光信號(hào)時(shí)發(fā)現(xiàn)，在525nm處的熒光信號(hào)增強(qiáng)，在650nm處的熒光信號(hào)減弱，在525nm和650nm兩個(gè)波長(zhǎng)下的熒光強(qiáng)度比隨Hg2＋濃度的增大而增大，Hg2＋的響應(yīng)范圍為1×10-7～5×10-5mol/L，當(dāng)Hg2＋的濃度在0.1～200μmol/L時(shí)，其熒光強(qiáng)度的比值從0.28變化到9.61，檢測(cè)非常靈敏.

ZHANG等［27］合成了以萘酰亞胺為基礎(chǔ)的Hg2＋探針9（圖10）.探針的紅外和熒光光譜不受pH的影響，對(duì)Hg2＋有非常高的選擇性和靈敏度.當(dāng)?shù)渭親g2＋后，吸收光譜發(fā)生藍(lán)移（從436nm到376nm），同時(shí)伴隨著肉眼可見(jiàn)的顏色變化，這個(gè)變化在很短的時(shí)間內(nèi)就可產(chǎn)生響應(yīng)，實(shí)現(xiàn)了熒光探針對(duì)Hg2＋的快速檢測(cè).當(dāng)?shù)渭悠渌饘匐x子時(shí)，未觀察到吸收光譜的變化和顏色的變化，從而實(shí)現(xiàn)了對(duì)Hg2＋的高選擇性檢測(cè).

圖10 探針9的分子結(jié)構(gòu)Fig.10 Molecular structure of probe 9

4 其他

除上述介紹的幾種類(lèi)型外，Hg2＋熒光分子探針還有很多種［28-30］.2012年吳小麗等［31］設(shè)計(jì)了以奈爾藍(lán)為母體的Hg2＋熒光探針10（圖11）.該探針屬于“OFF-ON”型，探針?lè)肿釉谒芤褐谐仕{(lán)色，最大吸收峰在640nm.在加入Hg2＋后，其在640nm處的吸收逐漸減弱，在556nm出現(xiàn)新的吸收峰，且逐漸增強(qiáng)，溶液顏色也轉(zhuǎn)變?yōu)闇\紫色，可作為Hg2＋的裸眼識(shí)別探針.以630nm為激發(fā)波長(zhǎng)，pH＝7的探針溶液在660nm處有較強(qiáng)的特征熒光發(fā)射，加入Hg2＋后熒光發(fā)生淬滅.Hg2＋的檢出限為0.005 μmol/L，線性范圍為0.04～0.24μmol/L.

圖11 探針10的分子結(jié)構(gòu)Fig.11 Molecular structure of probe 10

ZHOU等［32］設(shè)計(jì)合成了基于激基締合物的熒光探針11（圖12）.加入Hg2＋之前兩個(gè)芘分子相距很遠(yuǎn)，因此發(fā)射的是芘的單體熒光.加入Hg2＋之后Hg2＋與O和N原子配位形成另一化合物，從而拉近了兩個(gè)芘分子之間的距離，且讓其平行排列，從而產(chǎn)生二聚體熒光.

5 結(jié)論與展望

Hg2＋是一種污染環(huán)境的重金屬元素，因而Hg2＋熒光探針具有強(qiáng)大的應(yīng)用前景和潛力.近年來(lái)Hg2＋探針得到了迅猛發(fā)展，合成了許多性能優(yōu)異的Hg2＋探針.但是，Hg2＋探針大多是在有機(jī)溶劑或含水的有機(jī)溶劑中進(jìn)行識(shí)別，在純水介質(zhì)中進(jìn)行識(shí)別的報(bào)道很少，而生命體系和環(huán)境監(jiān)測(cè)中Hg2＋的識(shí)別通常在純水介質(zhì)中進(jìn)行.大多數(shù)傳感器分子為有機(jī)分子，其在純水中無(wú)法溶解，且其在純水中存在水合作用和水解作用.因此，研究在純水介質(zhì)中的Hg2＋探針成為目前汞離子識(shí)別研究的重點(diǎn)和難點(diǎn).

總之，開(kāi)發(fā)易于制備、成本低、檢測(cè)靈敏度高、選擇性好及能在純水介質(zhì)中完成識(shí)別的傳感器依然是一個(gè)熱門(mén)的研究方向.

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