2-氨甲基吡啶縮5-溴水楊醛席夫堿配合物的合成、表征與抗氧化作用

解慶范，盧慧強(qiáng)，游興英，盧秀男，林長(zhǎng)新，吳曉玲

（泉州師范學(xué)院 化學(xué)與生命科學(xué)學(xué)院，福建 泉州 362000）

Schiff堿是指由含有活潑羰基和氨基的兩類物質(zhì)通過縮合反應(yīng)形成的含亞胺基（-C＝N-）的一類有機(jī)化合物.Schiff堿合成相對(duì)容易，根據(jù)其組成和結(jié)構(gòu)可分為水楊醛類、含硫類、吡啶類、大環(huán)類和酰腙類Schiff堿、單、雙Schiff堿，以及對(duì)稱和不對(duì)稱Schiff堿等類型，其結(jié)構(gòu)豐富多樣.Schiff堿含有多個(gè)配位原子，與金屬有很強(qiáng)的配位能力［1-5］.Schiff堿及其配合物具有良好的抗菌、抗癌和抗病毒等廣泛的生物活性和藥物活性［6］、仿酶催化性［7］、光電性質(zhì)［8-9］，因而越來越受到研究者的重視.研究表明，含有雜環(huán)類Schiff堿及其配合物具有良好的抗癌、抗病毒、殺菌和抗氧化等生物活性［10-11］.本文作者利用2-氨甲基吡啶與醛類縮合在Schiff堿中引入吡啶雜環(huán)［12-15］，合成了2-氨甲基吡啶縮5-溴水楊醛Schiff堿的金屬配合物，并用DPPH法測(cè)定了它們的抗氧化活性.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

AVATAR-360型傅立葉紅外光譜儀（美國(guó)尼高力）；UV-1800PC紫外分光光度計(jì)（上海美譜達(dá)）；Elementar Vario EL型元素分析儀（德國(guó)）；STA 409PC型熱重-差熱分析儀（德國(guó)耐馳）；DDS-320型電導(dǎo)率儀（上海康儀）；所用試劑均為分析純.

1.2 2-氨甲基吡啶縮5-溴水楊醛席夫堿配合物的合成

5-溴水楊醛的合成：按參照文獻(xiàn)［9］進(jìn)行合成.將0.402g（約2mmol）5-溴水楊醛溶于20mL無水乙醇中，加入0.18mL（約2mmol）2-氨甲基吡啶，于70℃下回流攪拌2h；再加入10mL含1mmol乙酸鋅的乙醇溶液，并調(diào)節(jié)溶液pH至6～7，然后在70℃下繼續(xù)水浴加熱攪拌2h；冷卻至室溫，析出大量的橙紅色沉淀，過濾，用無水乙醇洗滌，室溫下真空干燥.

以硝酸鎘和硝酸鈷代替乙酸鋅，方法同上，分別得亮黃色鎘配合物和棕色鈷配合物.

2 結(jié)果與討論

2.1 紅外光譜特征

以KBr壓片法在400～4 000cm-1的波數(shù)范圍內(nèi)測(cè)定配合物的紅外光譜圖，主要吸收數(shù)據(jù)見表1.

氨基通常在3 300cm-1附近會(huì)出現(xiàn)N-H伸縮振動(dòng)νN-H產(chǎn)生的尖銳的吸收峰，而在3個(gè)Schiff堿配合物的IR光譜中未觀察到νN-H及歸屬于5-溴水楊醛羰基νC＝O（1 674cm-1）［16］的特征吸收峰.因此配合物的IR中1 632、1 630及1 625cm-1強(qiáng)吸收峰應(yīng)歸屬于Schiff堿的亞胺基的伸縮振動(dòng)νC＝N，說明5-溴水楊醛和2-氨甲基吡啶發(fā)生縮合形成了Schiff堿（由于亞胺基與不同金屬的配位作用不同而發(fā)生相對(duì)位移）.在1 281cm-1處出現(xiàn)的吸收峰為Schiff堿酚羥基的νAr-O特征吸收峰.電導(dǎo)率測(cè)定表明鋅和鎘配合物為非電解質(zhì)，而鈷配合物為1∶1電解質(zhì)，酚羥基脫除質(zhì)子與金屬配位.出現(xiàn)在3 431、3 454及3 385cm-1處的寬而鈍的吸收峰歸屬于νO-H的特征吸收峰，說明配合物中含有吸附水或是結(jié)晶水等水分子.在Co（III）配合物的IR光譜中，在1 384cm-1處還出現(xiàn)了歸屬于反荷離子NO-3的特征吸收峰，說明在配合物中存在游離的NO-3，即配合物為電解質(zhì)，這與電導(dǎo)率的測(cè)定結(jié)果一致.

表1 配合物的紅外光譜吸收數(shù)據(jù)Table 1 IR data of the Schiff base complexes cm-1

2.2 紫外光譜特征

分別配制配合物濃度約為1.0×10-5mol/L的DMF溶液，以DMF為參比，用UV-1800PC型紫外分光光度計(jì)掃描其紫外-可見光譜（圖1），掃描波長(zhǎng)范圍為200～500nm.

圖1 配合物的紫外光譜圖Fig.1 UV spectra of the complexes

在配合物的紫外吸收光譜中分別出現(xiàn)一對(duì)吸收峰.在Zn（II）、Cd（II）和Co（III）配合物中268、268、275nm處的吸收峰源自芳環(huán)的π→π＊躍遷，在379、378和361nm處的吸收峰則源自C＝N的n→π＊躍遷.由于不同金屬離子與亞胺基的配位能力不同，導(dǎo)致最大吸收峰出現(xiàn)位移.

2.3 熱重分析

在N2的保護(hù)下，以10℃/min的升溫速率分析了配合物的熱分解行為，結(jié)果如圖2所示.

圖2 配合物的熱分析圖Fig.2 Thermal analysis of complexes

配合物Zn（II）、Cd（II）的熱重分析圖顯示，配合物不含結(jié)晶水和配位水，室溫至60℃失重與脫除吸附水有關(guān).因?yàn)殇\離子與配體的結(jié)合力更強(qiáng)，所以鋅配合物的熱穩(wěn)定性比鎘配合物高.配合物的分解溫度分別為240和160℃，其分解基本分為兩階段，第一階段失去吡啶環(huán)片段；第二階段失重對(duì)應(yīng)于溴苯片段的分解、炭化和揮發(fā).鋅配合物在800℃后仍有失重，而鎘配合物在740℃后基本恒重.

Co（III）配合物失重也分3個(gè)階段.第一階段失重區(qū)間為55.7～100.6℃，為結(jié)晶水失重階段，失重10.1%，相當(dāng)于失去3個(gè)結(jié)晶水，這與理論計(jì)算值（9.5%）基本相符.配合物從210℃開始分解，在210～402℃階段失重約34%，在402～748℃區(qū)間失重約33.5%，殘重約22%.

2.4 元素分析和摩爾電導(dǎo)率

配合物的元素分析結(jié)果和摩爾電導(dǎo)率測(cè)定結(jié)果見表2.

表2 配合物的元素分析及摩爾電導(dǎo)率Table 2 Elemental analysis and molar conductance of the Schiff base and its complexes

由表2可知，配合物的元素分析結(jié)果與理論計(jì)算值相符.摩爾電導(dǎo)率測(cè)定結(jié)果表明，Zn（II）、Cd（II）兩個(gè)配合物均為非電解質(zhì)，Co（III）配合物為1∶1型電解質(zhì)，這與紅外光譜表征一致.（Co（III）配合物中的鈷離子為Co3＋，它是由Co2＋在配合物的合成過程中被氧氧化成了Co3＋.）

2.5 席夫堿及其配合物的抗氧化性

DPPH是一種以氮為中心的很穩(wěn)定的自由基，其乙醇溶液在517nm處有最大吸收峰，若Schiff堿及其配合物能清除它，則說明Schiff堿及其配合物具有降低羥基等自由基和打斷脂質(zhì)過氧化鏈反應(yīng)的作用.目前DPPH法己被廣泛用于自由基清除劑的篩選工作中［17］.按照文獻(xiàn)［17］的方法，將0.2mL不同濃度的樣品溶液分別與3.8mL 6.35×10-5mol/L的DPPH乙醇溶液混合均勻，放置在暗處反應(yīng)30min后以無水乙醇為參比，在517nm處測(cè)其吸光度，計(jì)算其清除DPPH的清除率K.

K＝［（A0-As）/A0］×100%

式中：A0為DPPH乙醇溶液在517nm處的吸光度；As為不同濃度樣品與DPPH溶液反應(yīng)30min后在517nm處的吸光度.以清除率對(duì)溶液質(zhì)量濃度作圖，得到席夫堿及配合物對(duì)DPPH自由基清除率曲線（圖3）.由圖3可知，2-氨甲基吡啶縮5-溴水楊醛Schiff堿Zn（II）、Cd（II）配合物對(duì)DPPH自由基的清除能力均較弱，但隨質(zhì)量濃度增加，清除率呈上升趨勢(shì)；而Co（III）配合物在低濃度時(shí)對(duì)DPPH自由基有弱的清除能力，然后隨濃度的增加清除率下降.Co（III）配合物溶液的顏色為棕紅色，在517nm處亦有吸收.配合物對(duì)DPPH清除率隨濃度的增加而下降，這是由于沒有與DPPH反應(yīng)的Co（III）配合物溶液在517nm處產(chǎn)生吸收，致使As增大.

圖3 配合物對(duì)DPPH自由基清除率曲線Fig.3 Curves of scavenging rate of complexes series on DPPH

3 結(jié)論

合成了5-溴水楊醛縮2-氨甲基吡啶Schiff堿的Zn（II）、Cd（II）和Co（III）配合物［ZnL2］、［CdL2］和［CoL2］NO3·3H2O，它們對(duì)DPPH自由基具有清除能力，但均較弱.初步推測(cè)這三種配合物的配位結(jié)構(gòu)如圖4所示.

圖4 配合物的配位結(jié)構(gòu)（M＝Zn、Cd、Co）Fig.4 Coordination structure of the complexes（M＝Zn，Cd，Co）

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