α－Ala限域在螺手性SWBNNT（10，6）與水復(fù)合環(huán)境下的手性轉(zhuǎn)變機理

佟 華，楊小翠，閆紅彥，梅澤民，王佐成

（1.白城師范學(xué)院 物理學(xué)院，白城 137000；2.白城師范學(xué)院 化學(xué)學(xué)院，白城 137000）

手性分子α－丙氨酸（α－Ala），在生命體內(nèi)左旋體是優(yōu)構(gòu)體，對預(yù)防腎結(jié)石、緩和低血糖、協(xié)助葡萄糖代謝等有重要作用.右旋體可作為手性合成的手性源、抑菌劑.已有實驗研究證實［1－2］生命體內(nèi)存在微量的α－Ala右旋體，并且體內(nèi)過量的右旋α－Ala可導(dǎo)致某些疾病和過早衰老，猜測左旋體向右旋體轉(zhuǎn)變是他的部分來源，但卻沒有給出其手性轉(zhuǎn)變反應(yīng)機理.

由于光學(xué)純的α－Ala的重要性以及體內(nèi)有微量右旋體存在，促使人們對α－Ala進行了廣泛而深入的研究.劉鳳閣等對α－Ala手性對映體的結(jié)構(gòu)特性的理論研究［3］，獲得了α－Ala對映體優(yōu)勢幾何構(gòu)型、紅外振動譜及VCD 譜.Stepanian 和Adamowicz組［4］用基于密度泛函理論的B3LYP方法，對α－Ala兩種異構(gòu)體進行了理論研究，得到了與實驗數(shù)據(jù)比較吻合的α－Ala構(gòu)象和振動頻率.龔?等［5］對α－Ala對映體單晶變溫偏振激光拉曼光譜的研究，發(fā)現(xiàn)α－Ala對映體的非偏振拉曼光譜相似.王文清組［6］利用單晶的中子衍射研究了295K 和60K 時，α－Ala對映體的結(jié)構(gòu)特征以及由左旋體到右旋體轉(zhuǎn)變的可能性.以往的研究［7－9］發(fā)現(xiàn)，α－Ala在孤立條件的手性轉(zhuǎn)變需要越過326.5kJ·mol－1的能壘；在水環(huán)境的手性轉(zhuǎn)變反應(yīng)最高能壘被降到167.8kJ·mol－1.限域在直徑較大的扶手椅型SWBNNT（9，9）內(nèi)時［10］，手性轉(zhuǎn)變反應(yīng)最高能壘被降到302.7kJ·mol－1；隨著扶手椅型SWBNNT 直徑的減小，限于其中的α－Ala手性轉(zhuǎn)變需要越過的最高能壘不斷降低，在SWBNNT（5，5）內(nèi)最低可降至265.5kJ·mol－1［11］.這些結(jié)果，對解釋生命體內(nèi)的右旋丙氨酸來源于左旋丙氨酸的異構(gòu)化，使人們了解體內(nèi)右旋丙氨酸的來源，具有一定的積極作用.但考慮到α－Ala在體內(nèi)存在的環(huán)境及其復(fù)雜，體內(nèi)有微量的硼和氮等元素的存在，一定有水和類似螺旋手性BNNT 性能相近的納米螺旋通道共存的情形；利用納米反應(yīng)器實現(xiàn)α－Ala手性轉(zhuǎn)變，考慮到氮化硼納米管較好的耐高溫和抗氧化性，以及均相催化都有水的存在.因此，研究限域在水與螺旋氮化硼納米管復(fù)合環(huán)境的α－Ala的手性轉(zhuǎn)變具有重要的理論和實際意義.基于此，考慮到α－Ala與水分子以氫鍵結(jié)合形成的水合分子的最大可能線度，并為使研究結(jié)果與單體α－Ala限域在扶椅型SWBNNT（9，9）的情形進行比較，研究了與SWBNNT（9，9）尺寸相近的螺旋型SWBNNT（10，6）和水復(fù)合環(huán)境下的α－Ala的手性轉(zhuǎn)變機理.同時，考慮到生命體內(nèi)存在氫氧根和微量的氫氧自由基，研究氫氧根或氫氧自由基分別與水分子構(gòu)成的鏈對氫轉(zhuǎn)移過程的影響.從理論上更好地揭示α－Ala在體內(nèi)的手性轉(zhuǎn)變，為實驗上獲得光學(xué)純的α－Ala提供積極的參考作用.

1 研究與計算方法

采用量子化學(xué)的ONIOM（our Own N－layered Integrated molecule Orbit and Molecule mechanics）方法［12］，研究在SWBNNT（10，6）和水復(fù)合環(huán)境下α－Ala的手性轉(zhuǎn)變過程.將管內(nèi)的反應(yīng)物、產(chǎn)物、中間體和過渡態(tài)與納米管形成的包結(jié)物體系分為兩層來處理：內(nèi)層QM 區(qū)為手性轉(zhuǎn)變反應(yīng)過程中的α－Ala與1個和2個水分子復(fù)合物的極小點及過渡態(tài)，每個極小點和過渡態(tài)的結(jié)構(gòu)都是由16及19個原子構(gòu)成的，采用基于密度泛函理論的B3LYP方法［13］，基組選用6－31＋G（d，p）；外層MM 區(qū)為螺旋手性單臂氮化硼納米管SWBNNT（10，6），B和N 的原子總數(shù)為354個，采用分子力學(xué)UFF（Universal Force Field）力場［14］處理，優(yōu)化反應(yīng)過程的極小點和過渡態(tài)［15－16］.在ONIOM（MP2／6－311＋＋G（3df，3pd）：UFF）水平，計算各包結(jié)物的單點能.零點能校正后，繪制出反應(yīng)過程的勢能面.通過分析過渡態(tài)的虛頻振動模式和對過渡態(tài)進行的IRC計算［17］，確定過渡態(tài)的可靠性.α－Ala與SWBNNT（10，6）形成的包結(jié)物記為α－Ala＠SWBNNT（10，6），其余體系的表示法類似.所有計算采用Gaussian 09軟件包［18］完成.

2 結(jié)果與討論

2.1 單體S型α－Ala和中間體INT1與其限域在SWBNNT（10，6）和水復(fù)合環(huán)境下主要幾何參數(shù)的比較

在B3LYP／6－31＋G（d，p）水平，優(yōu)化的單體S型和R 型α－Ala的幾何構(gòu)型；單體S型α－Ala向R 型α－Ala轉(zhuǎn)變過程中，H 在羧基內(nèi)轉(zhuǎn)移形成的中間體INT1的幾何構(gòu)型［3］見圖1.與羧基內(nèi)H（12）從O（11）向O（10）轉(zhuǎn)移反應(yīng)以及手性碳上的H（13）向羰基O（11）轉(zhuǎn)移反應(yīng)密切相關(guān)的鍵長、原子間距，見表1.

圖1 在B3LYP／6－31＋G（d，p）水平，S型α－Ala（a）、R 型α－Ala（b）和中間體INT1（c）的結(jié)構(gòu)Fig.1 The geometry of S－type，R－typeα－Ala molecule and the intermediate INT1at the B3LYP／6－31＋G（d，p）level

研究發(fā)現(xiàn)：α－Ala限域在螺手性SWBNNT（10，6）與水復(fù)合環(huán)境下的手性轉(zhuǎn)變過程中，2個水分子作為媒介時，H 轉(zhuǎn)移反應(yīng)能壘被降的最低，氫氧自由基以及氫氧根與水分子構(gòu)成的水鏈對H 遷移反應(yīng)能壘降低的幅度更大，羧基內(nèi)的H 轉(zhuǎn)移變成了無勢壘過程.為了從分子結(jié)構(gòu)上解釋說明這個現(xiàn)象，在ONIOM（B3LYP／6－31＋G（d，p）：UFF）水平，優(yōu)化了S型α－Ala與羧基旁邊的兩個水分子形成的水合物，共同被SWBNNT（10，6）包結(jié)，形成的包結(jié)物S·2H2O＠SWBNNT（10，6）的幾何構(gòu)型；優(yōu)化了中間體INT1與其手性碳上的H 和羰基O 旁邊的兩個水分子形成的水合物被SWBNNT（10，6）包結(jié)，形成的包結(jié)物INT1·2H2On＠SWBNNT（10，6）的幾何構(gòu)型；優(yōu)化了Sα－Ala與羧基旁邊的氫氧自由基以及氫氧根與1個水分子構(gòu)成的水鏈被SWBNNT（10，6）包結(jié)，形成的包結(jié)物S·（·OH＋1H2O）＠SWBNNT（10，6）和S·（OH－1＋1H2O）＠SWBNNT（10，6）的幾何構(gòu)型，二者基本沒有差別，只給出S·（OH－1＋1H2O）＠SWBNNT（10，6）的幾何構(gòu)型，以上各包結(jié)物見圖2.實現(xiàn)H 轉(zhuǎn)移要斷鍵的鍵長，要轉(zhuǎn)移的H 與其要轉(zhuǎn)移到的目標(biāo)原子的原子間距，結(jié)果見表1.

圖2 S·2H2O＠SWBNNT（10，6）、S·（OH－1＋1H2O）＠SWBNNT（10，6）和INT1·2H2O＠SWBNNT（10，6）包結(jié)物結(jié)構(gòu)圖（a）、（b）、（c）Fig.2 Inclusion complex structure diagram of S·2H2O＠SWBNNT（10，6）（a）、S·（OH－1＋1H2O）＠SWBNNT（10，6）（b）和INT1·2H2O＠SWBNNT（10，6）（c）

表1 Sα－Ala和INT1與他們限域在SWBNNT（10，6）和水復(fù)合環(huán)境的S·2H2O＠SWBNNT（10，6）、S·（OH－1＋1H2O）＠SWBNNT（10，6）和INT1·2H2O＠SWBNNT（10，6）主要鍵長和原子間距對照表Tab.1 The comparison table of main bond lengths and interatomic distances of S·2H2O＠SWBNNT（10，6）and S·（OH－1＋1H2O）＠SWBNNT（10，6）and INT1·2H2O＠SWBNNT（10，6），α－Ala molecules，intermediate INT1and themselves limited in SWBNNT（10，6）／water compelx environment （?）

從表1看出：S·2H2O＠SWBNNT（10，6）與Sα－Ala相比較，涉及到氫轉(zhuǎn)移的O－H 鍵長略長；H 與O 的間距短很多；S·（OH－1＋1H2O）＠SWBNNT（10，6）與S·2H2O＠SWBNNT（10，6）相比較，涉及氫轉(zhuǎn)移的O－H 鍵的鍵長和H 與O 的間距，又分別不同程度地變長和不同程度地變短.這預(yù)示著2H2O 構(gòu)成的水鏈，對S型α－Ala向R 型α－Ala轉(zhuǎn)變的H 遷移過程的反應(yīng)能壘會有較好地降低作用；氫氧自由基以及氫氧根與1H2O 構(gòu)成的鏈，對S 型α－Ala向R 型α－Ala轉(zhuǎn)變的H 遷移過程會有更好的催化作用.INT1·2H2O＠BNNT（10，6）與INT1相比較，涉及到氫轉(zhuǎn)移的C－H 鍵長略長，H 于O 的距離變短，有的甚至短很多.這預(yù)示著2個H2O 構(gòu)成的水鏈，對H 從手性C向羰基O 轉(zhuǎn)移會有很好的催化作用.

2.2 α－Ala限域在SWBNNT（10，6）與水分子復(fù)合環(huán)境下的手性轉(zhuǎn)變

研究發(fā)現(xiàn)，α－Ala在SWBNNT（10，6）與水分子復(fù)合環(huán)境下的手性轉(zhuǎn)變反應(yīng)有兩個通道.第一通道是實現(xiàn)H 在羧基內(nèi)從O（11）向O（10）的轉(zhuǎn)移后，手性碳上的H（13）再轉(zhuǎn)移到羰基O（11）上，然后O（10）上的H 在紙的里側(cè)轉(zhuǎn)移到手性碳的另一側(cè).此通道又分為兩個路徑a和b，a是先經(jīng)氨基在紙面里外擺的過渡態(tài)，完成氨基的兩個H 從紙面外進到紙面里的異構(gòu)，然后是羧基內(nèi)的H 遷移和H 從手性碳向羰基O遷移.b是先實現(xiàn)羧基內(nèi)的H 遷移和H 從手性碳向羰基O 遷移，然后經(jīng)氨基的2個H 在紙面里外擺動的過渡態(tài)，實現(xiàn)氨基的兩個H 進到紙面里的異構(gòu).第二通道是手性碳上的H（13）以水分子為媒介以羰基O（10）為橋梁在紙面里遷移到手性碳的另一側(cè)上.

2.2.1 限域在SWBNNT（10，6）與水分子復(fù)合環(huán)境下的α－Ala在第一通道的手性轉(zhuǎn)變機理

首先a路徑上，α－Ala在SWBNNT（10，6）與水分子復(fù)合環(huán)境下，α－Ala可與多個水分子以氫鍵結(jié)合，并被SWBNNT（10，6）包結(jié).研究發(fā)現(xiàn)，對于α－Ala手性轉(zhuǎn)變過程中的H 轉(zhuǎn)移過程，可以有1個H2O 和2個H2O 構(gòu)成的水分子鏈，分別作為H 轉(zhuǎn)移媒介兩種情況.已有研究表明［19］，非斷鍵的單分子異構(gòu)反應(yīng)，水環(huán)境對其反應(yīng)能壘的影響可以忽略.因此，為簡單起見，非斷鍵的單分子異構(gòu)過程可以不考慮水分子的存在.為了既不增加問題的復(fù)雜性，又盡可能得到連續(xù)的勢能面的，氨基的2個H 從紙面外向右側(cè)旋轉(zhuǎn)的異構(gòu)過程不考慮水分子的存在，從右側(cè)向紙面里旋轉(zhuǎn)異構(gòu)過程考慮水分子的存在.研究發(fā)現(xiàn)，有1個H2O作為H 轉(zhuǎn)移媒介的α－Ala手性轉(zhuǎn)變反應(yīng)過程是：首先S型α－Ala經(jīng)氨基俯視逆時針旋轉(zhuǎn)的過渡態(tài)aTS1＠SWBNNT（10，6），形成中間體aINT1＠SWBNNT（10，6）；之后，aINT1與其羧基旁的1個水分子以氫鍵結(jié)合的水合物被納米管包結(jié)的包結(jié)物aINT1·H2O＠SWBNNT（10，6），經(jīng)過H 在羧基內(nèi)轉(zhuǎn)移的過渡態(tài)aTS2·1H2O＠SWBNNT（10，6），形成中間體包結(jié)物aINT2·1H2O＠SWBNNT（10，6）；aINT2·1H2O＠SWBNNT（10，6）又經(jīng)氨基俯視第二次逆時針旋轉(zhuǎn)的過渡態(tài)aTS3·1H2O＠SWBNNT（10，6），形成2個H 在紙面里的中間體aINT3m·1H2O＠SWBNNT（10，6）；aINT3和手性碳上H（13）與羰基O（11）附近的1H2O 以氫鍵結(jié)合，被納米管包解的包結(jié)物aINT3n·1H2O＠SWBNNT（10，6），經(jīng)過渡態(tài)aTS4·1H2O＠SWBNNT（10，6），實現(xiàn)手性碳上的H（13）向羰基O（11）轉(zhuǎn)移，形成中間體aINT4m·1H2O＠SWBNNT（10，6）；aINT4和手性碳C（1）與羰基O（10）附近在紙面里的1H2O 以氫鍵結(jié)合，包結(jié)物aINT4n·1H2O＠SWBNNT（10，6），經(jīng)aTS5·1H2O＠SWBNNT（10，6）過渡態(tài)，實現(xiàn)O（10）上的H在紙面里向手性碳C（1）轉(zhuǎn)移，形成對映體產(chǎn)物aR·1H2O＠SWBNNT（10，6），完成手性對映體轉(zhuǎn)變.2個H2O 構(gòu)成的水鏈作為H 轉(zhuǎn)移媒介時，反應(yīng)過程雷同，只是不存在氨基俯視第二次逆時針旋轉(zhuǎn)的過渡態(tài)，而是aINT2·2H2On＠SWBNNT（10，6），經(jīng)過手性碳上的H 向羰基O（11）轉(zhuǎn)移的過渡態(tài)aTS3·2H2O＠SWBNNT（10，6），形成中間體包結(jié)物aINT3·2H2Om＠SWBNNT（10，6）的同時，氨基的2個H 協(xié)同旋轉(zhuǎn)進到紙面里，不再贅述.

在b路徑上，主要考慮到與a路徑上最高反應(yīng)能壘的對比，突出主要問題又兼顧篇幅，只討論手性轉(zhuǎn)變的主要過程.在b路徑的手性轉(zhuǎn)變反應(yīng)，同樣有1H2O 和2H2O 作為H 轉(zhuǎn)移媒介兩種情況.

有1H2O 的主要反應(yīng)過程是：首先是bS·1H2O＠SWBNNT（10，6）經(jīng)H 在羧基內(nèi)轉(zhuǎn)移的過渡態(tài)bTS1·1H2O＠SWBNNT（10，6），形成中間體包結(jié)物bINT1m·1H2O＠SWBNNT（10，6）；而后是bINT1與其手性碳C（1）和羰基O（11）附近的1個水分子以氫鍵結(jié)合的納米管包結(jié)物bINT1n·1H2O＠SWBNNT（10，6），經(jīng)過過渡態(tài)bTS2·1H2O＠SWBNNT（10，6），實現(xiàn)手性碳上的H（13）向羰基O（10）轉(zhuǎn)移，形成中間體包結(jié)物bINT2·1H2O＠SWBNNT（10，6）.而后是bINT2經(jīng)氨基的2個H 里外擺的過渡態(tài)bTS3＠SWBNNT（10，6），形成有利于O（10）上的H 在紙的里面向手性碳轉(zhuǎn)移的中間體bINT3＠SWBNNT（10，6），后面的過程同于a路徑上，1H2O 作為氫轉(zhuǎn)移媒介，手性轉(zhuǎn)變過程的aINT4·H2On＠SWBNNT（10，6）之后的過程，從略.2H2O 作為H 轉(zhuǎn)移媒介時，主要反應(yīng)過程雷同，也不再贅述.

氫氧根與H2O 構(gòu)成的鏈，作為羧基H 遷移反應(yīng)媒介的過程是：Sα－Ala與羧基旁的（OH－1·H2O）鏈以氫鍵結(jié)合并被納米管包結(jié)的包結(jié)物S·（OH－1·H2O）＠SWBNNT（10，6），經(jīng)過渡態(tài)TS·（OH－1·H2O）＠SWBNNT（10，6），實現(xiàn)了H 在羧基內(nèi)的轉(zhuǎn)移，形成產(chǎn)物中間體INT·（OH－1·H2O）＠SWBNNT（10，6）.氫氧自由基與1H2O 構(gòu)成的鏈作為羧基H 遷移反應(yīng)媒介的過程相同，從略.

在ONIOM（B3LYP／6－31＋g（d，p）：UFF）水平，對a和b路徑上的1H2O 和2H2O 分別作為H 轉(zhuǎn)移媒介，手性轉(zhuǎn)變反應(yīng)過程的極小點和過渡態(tài)，以及氫氧根和氧自由基與1H2O 構(gòu)成的鏈作為媒介，羧基H遷移反應(yīng)過程的極小點和過渡態(tài)，進行幾何優(yōu)化并計算頻率，得到各個包結(jié)物體系的結(jié)構(gòu)與過渡態(tài)虛頻振動模式（圖3）和圖4（b路徑上2個H2O 作為氫轉(zhuǎn)移媒介主要過程相同，各包結(jié)物結(jié)構(gòu)、過渡態(tài)振動模式等雷同與a路徑的2H2O 作為氫轉(zhuǎn)移媒介的手性轉(zhuǎn)變主要過程，從略）.零點振動能，見表2.對各個過渡態(tài)的沿著虛頻兩個振動方向微調(diào)結(jié)構(gòu)進行的優(yōu)化，以及對過渡態(tài)進行的IRC 計算，確定了過渡態(tài)的可靠性.反應(yīng)過程的示意圖，見圖3和圖4.

圖3 α－Ala限域在螺手性SWBNNT（10，6）與水分子復(fù)合環(huán)境，在第一個反應(yīng)通道，手性轉(zhuǎn)變反應(yīng)過程極小點和過渡態(tài)的結(jié)構(gòu)、過渡態(tài)的虛頻振動模式及反應(yīng)過程示意圖Fig.3 The diagrams and the structures of mimimum points and transition states and the vibration modes of virtual frequencies of transition states in the first reaction channel whenα－Ala molecular confined in SWBNNT（10，6）

圖4 氫氧自由基與水分子鏈以及氫氧根與水分子鏈作為媒介，α－Ala羧基內(nèi)H 遷移反應(yīng)過程的反應(yīng)物、產(chǎn)物和過渡態(tài)結(jié)構(gòu)、過渡態(tài)虛頻振動模式圖Fig.4 The diagrams of chiral transition，the structures of reactants and transition statesand the vibration modes of virtual frequencies of transition states，when hydrogen transfer ofα－Ala carboxyl using hydroxyl radical and hydroxyl respectively with water molecules as bridge

為獲得高水平的能量，在ONIOM（MP2／6－311＋＋G（3df，3pd）：UFF）水平，計算了第一個反應(yīng)通道，手性轉(zhuǎn)變反應(yīng)過程所有極小點和過渡態(tài)包結(jié)物體系的單點能，計算了氫氧自由基與水分子以及氫氧根與水分子作為媒介，羧基內(nèi)H 遷移過程的反應(yīng)物、產(chǎn)物和過渡態(tài)包結(jié)物體系的單點能，結(jié)果見表2；利用Etotal＝Esp＋ZPVE 計算了體系的總能量之后，選取S＠SWBNNT（10，6）、aINT1·1H2O＠SWBNNT（10，6）、aINT3n·1H2O＠SWBNNT（10，6）、aINT4n·1H2O＠SWBNNT（10，6）、aINT1·2H2O＠SWBNNT（10，6）、aINT2n·2H2O＠SWBNNT（10，6）、bS·1H2O＠SWBNNT（10，6）、bINT1n·1H2O＠SWBNNT（10，6）、bINT2＠SWBNNT（10，6）、bS·2H2O＠SWBNNT（10，6）、bINT1n·2H2O＠SWBNNT（10，6）、S·（OH－1＋H2O）＠SWBNNT（10，6）和S·（·OH＋H2O）＠SWBNNT（10，6）的能量，為相應(yīng)階段反應(yīng)過程的相對總能量的零點，計算的體系相對總能量，結(jié)果見表2.

表2 α－Ala限域在SWBNNT（10，6）與水的復(fù)合環(huán)境，在手性轉(zhuǎn)變第一通道，極小點、過渡態(tài)和包結(jié)物體系的零點振動能、單點能及相對總能量Tab.2 The zero－point vibrational energies，single point energies，and relative total energies of minimal points and thetransition states on the first reaction channel of Chiral shift when α－Ala molecular confined in SWBNNT（10，6）／water compelx environment

從圖5可以看出，α－Ala限域在螺手性SWBNNT（10，6）與水分子復(fù)合環(huán)境，在第一個手性轉(zhuǎn)變反應(yīng)通道里，a和b兩個路徑上的最高能壘，均來自手性碳上的H（13）向羰基O（11）轉(zhuǎn)移的過渡態(tài)，以2H2O為H 轉(zhuǎn)移媒介時的最高能壘值比以1H2O 為H 轉(zhuǎn)移媒介時均低30 kJ·mol－1以上，分別為151.0kJ·mol－1和151.9kJ·mol－1.因此，α－Ala在螺手性SWBNNT（10，6）與水分子復(fù)合環(huán)境下的手性轉(zhuǎn)變反應(yīng)，第一個反應(yīng)通道的a和b路徑，2H2O 為H 轉(zhuǎn)移媒介時為最佳途徑.由于a路徑第一步羧基旋轉(zhuǎn)是無勢壘過程，所以a路徑更具優(yōu)勢.151.0kJ·mol－1的能壘，在體內(nèi)溫度下，考慮到溫度的漲落、分子之間的碰撞和體內(nèi)某種催化作用酶的存在等諸多因素，是能被越過的.這說明了生命體內(nèi)可以實現(xiàn)α－Ala從左旋體向右旋體的轉(zhuǎn)變，并且發(fā)生在體內(nèi)的螺手性納米生物通道與水的復(fù)合環(huán)境下.這說明螺手性SWBNNT（10，6）納米管與水的復(fù)合環(huán)境，對α－Ala手性轉(zhuǎn)變過程中的氫轉(zhuǎn)移有極好的催化作用，可作為理想的納米反應(yīng)器.

圖5 在ONIOM（MP2／6－311＋＋G（3df，3pd）：UFF）／／ONIOM（B3LYP／6－31＋G（d，p）：UFF）水平，α－Ala在螺手性SWBNNT（10，6）與水分子復(fù)合環(huán)境下，在第一個手性轉(zhuǎn)變反應(yīng)通道，手性轉(zhuǎn)變不同階段的反應(yīng)過程勢能面示意圖Fig.5 The complete potential energy surfaces of chiral transition at different stages，whenα－Ala molecular confined in SWBNNT（10，6）／water complex environment in the first reaction channel at ONIOM（MP2／6－311＋＋G（3df，3pd）：UFF）／／ONIOM（B3LYP／6－31＋G（d，p）：UFF）

從由圖5還可知，氧自由基和氫氧根分別與水分子構(gòu)成的鏈，使羧基內(nèi)的H 遷移變成了無勢壘過程.氧自由基和氫氧根分別與水分子構(gòu)成的鏈，對手性碳上的H 向羰基轉(zhuǎn)移也會起到極好的催化作用.由于體內(nèi)存在微量的氧自由基和氫氧根，因此我們斷言，體內(nèi)微量的右旋丙氨酸一定有一部分來源于其左旋體.若過度的增加堿性食品的攝入量，會加快生命體內(nèi)α－Ala從左旋體向右旋體的轉(zhuǎn)變的速度，會給人們的健康帶來危害，這指導(dǎo)人們要適量地攝入堿性食品.同時，此結(jié)論對于指導(dǎo)在實驗上把α－Ala限域在納米反應(yīng)器與堿性溶液中，實現(xiàn)α－Ala的手性轉(zhuǎn)變，從而獲得光學(xué)純的丙氨酸具有十分積極的理論指導(dǎo)意義.

2.2.2 限域在SWBNNT（10，6）與水分子復(fù)合環(huán)境下的α－Ala在第二通道的手性轉(zhuǎn)變

研究發(fā)現(xiàn)，在第二通道里的手性轉(zhuǎn)變反應(yīng)只有一個路徑.此路徑也有1H2O 和2H2O 作為H 轉(zhuǎn)移媒介兩種情況.

有1H2O 時的完整反應(yīng)過程是：首先S型α－Ala和手性碳上的H（13）與羰基O（10）附近的一個水分子以氫鍵結(jié)合被納米管包結(jié)的包結(jié)物S·H2O＠SWBNNT（10，6），經(jīng)過渡態(tài)TS1·1H2O＠SWBNNT（10，6），H（13）以1個H2O 為媒介轉(zhuǎn)移到與羰基O（10）上，形成中間體INT1·H2O＠SWBNNT（10，6）；而后INT1＠SWBNNT（10，6）經(jīng)氨基上的兩個H 擺向紙面里側(cè)的過渡態(tài)TS2＠SWBNNT（10，6），形成中間體INT2＠SWBNNT（10，6）；INT2的O（11）上的H 在紙面里側(cè)，INT2與O（11）上的H 和C（1）附近的1個H2O 以氫鍵結(jié)合的水合物被納米管包結(jié)，包結(jié)物INT2·1H2O＠SWBNNT（10，6）經(jīng)過O（11）上H 在紙面里向手性碳轉(zhuǎn)移的過渡態(tài)TS3·1H2O ＠SWBNNT（10，6），形成R 型中間體INT3·1H2Om ＠SWBNNT（10，6）；最后INT3與其羧基旁的1個H2O 的水合物被納米管包結(jié)的包結(jié)物INT3·1H2O＠SWBNNT（10，6）經(jīng)H 在羧基內(nèi)從O（10）到O（11）的回遷的過渡態(tài)TS4·H2O ＠SWBNNT（10，6），形成產(chǎn)物對映體R·H2O＠SWBNNT（10，6），完成手性對映體轉(zhuǎn)變.有2H2O 的反應(yīng)過程類同于有1H2O 的情況，這里不再贅述.

篇幅所限，在此通道只討論反應(yīng)的第一步，目的是與手性轉(zhuǎn)變反應(yīng)第一通道最高的反應(yīng)能壘進行比較，1個H2O 作為H 遷移媒介時，此過程表示為：S·H2O＠SWBNNT（10，6）→TS1·1H2O＠SWBNNT（10，6）→INT1·H2O＠SWBNNT（10，6）；2個H2O 作為H 遷移媒介時，與1個H2O 時雷同，從略.

在ONIOM（B3LYP／6－31＋g（d，p）：UFF）水平，對第一步反應(yīng)過程的穩(wěn)定點和過渡態(tài)進行幾何優(yōu)化與頻率計算.得到各個包結(jié)物體系的結(jié)構(gòu)、過渡態(tài)虛頻振動模式及反應(yīng)過程的示意圖見圖6（第538頁）.零點振動能見表3（第538頁）.對各個過渡態(tài)的沿著虛頻兩個振動方向微調(diào)結(jié)構(gòu)進行的優(yōu)化，以及對過渡態(tài)進行的IRC計算，確定了過渡態(tài)的可靠性.

圖6 α－Ala限域在SWBNNT（10，6）與水分子復(fù)合環(huán)境，在第二個反應(yīng)通道主要過程，極小點和過渡態(tài)的結(jié)構(gòu)、過渡態(tài)的虛頻振動模式及反應(yīng)過程示意圖（a）、（b）Fig.6 The diagrams（a）and（b），the structures of mimimum points and transition states and the vibration modes of virtual frequencies of transition states in the main processes of second reaction channel whenα－Ala molecular confined in SWBNNT（10，6）／water compelx environment

為獲得高水平的體系能量，在ONIOM（MP2／6－311＋＋G（3df，3pd）：UFF）水平，計算了各體系的單點能，見表1.利用Etotal＝Esp＋ZPVE 計算體系的總能量，選取S·H2O＠SWBNNT（10，6）和S·2H2O＠SWBNNT（10，6）的能量為相應(yīng)階段反應(yīng)過程的相對總能量的零點，計算了體系的相對總能量，結(jié)果見表3.

表3 α－Ala限域在SWBNNT（10，6）與水的復(fù)合環(huán)境，手性轉(zhuǎn)變第二通道主要過程，極小點、過渡態(tài)包結(jié)物體系的零點振動能、單點能及相對總能量Tab.3 The zero－point vibrational energies，single point energies，and relative total energies of minimal points and the transition statesin the main processes of chiral shift second reaction channel whenα－Ala molecular confined in SWBNNT（10，6）／water compelx environment

從表3可以看出，α－Ala限域在螺手性SWBNNT（10，6）與水分子復(fù)合環(huán)境，在第二個手性轉(zhuǎn)變反應(yīng)通道上，以1個H2O 和2個H2O 為氫遷移媒介時的最高能壘，分別為193.9kJ·mol－1和166.5kJ·mol－1；以2H2O 為H 轉(zhuǎn)移媒介比以1H2O 為H 轉(zhuǎn)移媒介時低27.4kJ·mol－1.因此，α－Ala在螺手性SWBNNT（10，6）與水分子復(fù)合環(huán)境下的手性轉(zhuǎn)變反應(yīng)，第二個反應(yīng)通道以2H2O 為H 轉(zhuǎn)移媒介時為最佳途徑.166.5kJ·mol－1左右的能壘，在體內(nèi)溫度下，考慮到溫度的漲落、分子之間的碰撞和體內(nèi)某種催化作用酶的存在等諸多因素，是能被越過的.這說明了生命體內(nèi)可以實現(xiàn)α－Ala從左旋體向右旋體的轉(zhuǎn)變，并且發(fā)生在體內(nèi)的螺手性納米生物通道與水的復(fù)合環(huán)境下.這從理論上說明，螺手性SWBNNT（10，6）納米管與水的復(fù)合環(huán)境，對α－Ala手性轉(zhuǎn)變過程中的氫轉(zhuǎn)移過程具有較好的催化作用，可以作為理想的納米反應(yīng)器.

分子結(jié)構(gòu)計算表明：S·2H2O＠SWBNNT（10，6）與Sα－Ala相比較，涉及到氫轉(zhuǎn)移的O－H 鍵長略長；H 與O 的間距短很多；S·（OH－1＋1H2O）＠SWBNNT（10，6）與S·2H2O＠SWBNNT（10，6）相比較，涉及到氫轉(zhuǎn)移的O－H 鍵的鍵長和H 與O 的間距，分別不同程度地變長和變短.這是2個H2O 構(gòu)成的水鏈，對H 遷移反應(yīng)能壘有較好地降低作用，是氫氧自由基以及氫氧根與1H2O 構(gòu)成的鏈，對H 遷移過程有更好的催化作用的根本原因.INT1·2H2O＠SWBNNT（10，6）與INT1 相比較，涉及到氫轉(zhuǎn)移的C－H 鍵長略長，發(fā)生轉(zhuǎn)移的H 與其要轉(zhuǎn)移到的目標(biāo)原子O 的距離變短，有的甚至短很多.

反應(yīng)通道研究發(fā)現(xiàn)：在SWBNNT（10，6）與水復(fù)合環(huán)境的α－Ala手性轉(zhuǎn)變反應(yīng)有2個通道.1是羧基內(nèi)的H 轉(zhuǎn)移和H 從手性碳向羰基轉(zhuǎn)移順次實現(xiàn)；2是手性碳上的H 先以水分子為媒介從手性碳轉(zhuǎn)移到羰基O（10）.第一通道分為氨基先異構(gòu)和羧基先異構(gòu)2條路徑，第二通道只有1條路徑；每條路徑上的氫轉(zhuǎn)移都能以1個或2個H2O 為媒介實現(xiàn).

勢能面計算發(fā)現(xiàn)：手性轉(zhuǎn)變過程中的最高能壘均來自H 從手性C向羰基O 轉(zhuǎn)移的過渡態(tài)；在第一通道里的兩個路徑上，以2個H2O 為氫轉(zhuǎn)移媒介時最高能壘被降到最小，最小值為151.0和151.9kJ·mol－1.比只在SWBNNT（9，9）內(nèi)的302.7kJ·mol－1明顯降低，比只在水環(huán)境的167.8kJ·mol－1也有所降低.在第二通道的反應(yīng)路徑上，以2個H2O 為氫轉(zhuǎn)移媒介時最高能壘被降到最小，最小值為166.5kJ·mol－1.在第一通道里的a路徑上，第一步羧基旋轉(zhuǎn)是無勢壘過程，所以a路徑更具優(yōu)勢.氧自由基和氫氧根分別與水分子構(gòu)成的鏈，使羧基內(nèi)的H 遷移變成了無勢壘過程.

結(jié)果表明：SWBNNT（10，6）與水的復(fù)合環(huán)境，對α－Ala實現(xiàn)手性轉(zhuǎn)變具有較好的催化作用.可以作為理想的納米反應(yīng)器，并且在堿性環(huán)境中納米催化的效果更好.α－Ala可以在生命體內(nèi)螺手性納米生物通道與水的復(fù)合環(huán)境下實現(xiàn)從左旋體向右旋體的轉(zhuǎn)變；氫氧根和氫氧自由基與水分子構(gòu)成的鏈，對α－Ala在生命體內(nèi)納米螺旋通道，實現(xiàn)從左旋體向右旋體的轉(zhuǎn)變也起了不可忽略作用.

［1］George H F，Antimo D'Aniello，Amedeo V，et al.Free D－aspartate and D－alanine in normal and Alzheimer brain［J］.Brain Research Bulletin，1991，26（6）：983－985.

［2］Robert J T，Archie Bouwer H G，Daniel A P，et al.Pathogenicity and immunogenicity of a listeria monocytogenes strain that requires D－alanine for growth［J］.Infection and Immunity，1998，66（8）：3552－3561.

［3］劉鳳閣，趙衍輝，錢 研，等.孤立條件下手性α－丙氨酸分子結(jié)構(gòu)特性的理論研究［J］.吉林師范大學(xué)學(xué)報，2013，34（4）：47－51.

［4］Stepanian S G，Reva I D，Adamowicz L，et al.Conformational behavior ofα－alanine matrixisolationinfrared and theoretical DFT and ab initio study［J］.Physical Chemistry A，1998，102（24）：4623－4629.

［5］龔 ?，易 芳，王文清.丙氨酸對映體單晶的變溫偏振激光拉曼光譜研究［J］.光散射學(xué)報，2002，14（3）：145－149.

［6］王文清，劉軼男，龔 ?.手性分子的宇稱破缺：D 和L 丙氨酸的變溫中子結(jié)構(gòu)研究［J］.物理化學(xué)學(xué)報，2004，20（11）：1345－1351.

［7］王佐成，劉鳳閣，呂 洋，等.孤立條件下α－丙氨酸分子手性轉(zhuǎn)變機制的DFT 研究［J］.吉林大學(xué)學(xué)報：理學(xué)版，2014，52（4）：825－830.

［8］王佐成，佟 華，梅澤民，等.水環(huán)境下α－丙氨酸分子手性轉(zhuǎn)變機制的理論研究［J］.吉林大學(xué)學(xué)報：理學(xué)版，2015，53（1）：134－141.

［9］王佐成，趙衍輝，梅澤民，等.α－丙氨酸分子手性轉(zhuǎn)變反應(yīng)通道及水分子作用的理論研究［J］.浙江大學(xué)學(xué)報：理學(xué)版.2015，42（2）：189－197.

［10］王佐成，梅澤民，呂 洋.α－丙氨酸分子在扶手椅型SWBNNT（10，6）內(nèi)的手性轉(zhuǎn)變機制［J］.南京大學(xué)學(xué)報：自然科學(xué)版，2015，51（1）：206－216.

［11］王佐成，梅澤民，佟 華，等.扶手椅型單壁硼氮納米管的尺寸對α－丙氨酸手性轉(zhuǎn)變的限域影響［J］.武漢大學(xué)學(xué)報：理學(xué)版，2015，61（3）：239－246.

［12］Svensson M，Humbel S，F(xiàn)roese R D J，et al.ONIOM：A multilayered integrated MO ＋MM method for geometry optimizations and single point energy predictions.A test for Diels Alder reactions and Pt（P（t－Bu）3）2 ＋H2oxidtivae addition［J］.Physical Chemistry，1996，100（50）：19357－19363.

［13］PARR R G，YANG W.Density－Functional Theory of Atoms and Molecules［M］.Oxford University Press，USA，1994.

［14］Rappe A K，Casewit C J，Colwell K S，et al.UFF，a full periodic table force field for molecular mechanics and molecular dynamics simulations［J］.Journal of the American Chemical Society，1992，114（25）：10024－10053.

［15］Garrett B C，Truhlar D G.Generalized transition state theory.Classical mechanical theory and applications to collinear reactions of hydrogen molecules［J］.Journal of Physical Chemistry，1979，83（8）：1052－1079.

［16］Garrett B C，Truhlar D G.Criterion of minimum state density in the transition state theory of bimolecular reactions［J］.The Journal of Chemical Physics，1979，70（4）：1593－1598.

［17］Ishida K，Morokuma K，Komornicki A.The intrinsic reaction coordinate.An ab initio calculation for HNC→HCN and H－＋CH4→CH4＋H－＊ ［J］.The Journal of Chemical Physics，1977，66（5）：2153－2156.

［18］Frisch M J，Trucks G W，Schlegel H B，et al.Gaussian 09.Revision D.01［CP］.Pittsburgh，U S A：Gaussian，Inc.，Wallingford CT，2013.

［19］梅澤民，王佐成，趙衍輝，等.水環(huán)境下布洛芬分子的手性轉(zhuǎn)變機理［J］.吉林大學(xué)學(xué)報：理學(xué)版，2015，53（2）：331－339.