δ－MnO2的制備和電化學(xué)性能研究

于 峰，朱楊軍，李 莉，章 磊，溫祖標(biāo)

（江西師范大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，南昌 330022）

電化學(xué)電容器（Electrochemical Capacitors，ECs）又稱(chēng)超級(jí)電容器（SuperCapacitors，SCs），是介于電池與傳統(tǒng)電容器之間的一種新型儲(chǔ)能器件［1］，具有高功率密度、長(zhǎng)循環(huán)壽命與良好的溫度特性等優(yōu)點(diǎn)，而廣泛應(yīng)用在電動(dòng)汽車(chē)、智能電網(wǎng)、移動(dòng)發(fā)電機(jī)設(shè)備、不間斷電源等領(lǐng)域.根據(jù)電能儲(chǔ)存與轉(zhuǎn)化機(jī)理不同，電化學(xué)電容器可分為雙電層電容器和法拉第電容器.前者的電極材料為碳材料，以活性炭最為常見(jiàn)［2］；后者的電極材料有導(dǎo)電聚合物［3］和過(guò)渡金屬氧化物［4］.在過(guò)渡金屬氧化物中，如Ru、Mn、Ni、Co、Mo等的氧化物各有其特點(diǎn)［5］.其中，MnO2因具有資源豐富、價(jià)格低廉、環(huán)境友好，多種價(jià)態(tài)［6］和存在α，β，γ，δ（層狀二氧化錳）與λ等［7－8］晶型，自然引起更多科研工作者的興趣.

δ－MnO2是由［MnO6］八面體通過(guò)共用其角頂點(diǎn)和棱，沿一定方向延伸形成的層狀結(jié)構(gòu)，其層間距為0.7nm；該層狀結(jié)構(gòu)使MnO2具有良好的貫通性、高孔隙度和熱穩(wěn)定性，在層與層之間的通道中，可填有可交換的金屬離子M（M＝Li，Na＋，K＋，Cs＋，Mg2＋，Ca2＋，Co2＋，Ni2＋，Cu2＋，Zn2＋等）.因此，正因?yàn)榫哂袃?yōu)異的離子交換［9］、氧化還原、吸附性能［10］與催化性能［11］等而備受研究者的關(guān)注，而被廣泛應(yīng)用于超級(jí)電容器［12］、傳感器［13］、電池［14－15］、催化等領(lǐng)域.目前，制備δ－MnO2常見(jiàn)的方法有固相反應(yīng)法［16］，水熱合成法［17］，溶膠－凝膠法［18］，液相氧化－還原法［19］等方法.

Anderson等［20］用溶膠－凝膠法制備了MnO2，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，電極材料電容達(dá)到了700 F·g－1（在0.1mol·L－1Na2SO4電解液中），并且其材料循環(huán)1 500次電容仍高達(dá)90%以上；張寶宏等人［21］用固相法制備的納米MnO2，該材料在1mol·L－1KOH 電解液中電勢(shì)窗口為－0.1～0.6V，循環(huán)伏安測(cè)試表明，在不同電流密度下，電極的比電容高達(dá)240～325F·g－1，恒流充放電5 000次后電容量衰減很小.以上表明δ－MnO2材料有很大的發(fā)展?jié)摿?

本文通過(guò)常溫下的液相－氧化還原法制備了層狀δ－MnO2，用X 射線(xiàn)衍射（X－Ray Diffraction，XRD）、掃描電子顯微鏡（Scanning Electron Microscopy，SEM）對(duì)其物理性質(zhì)進(jìn)行了表征、并對(duì)其在1 mol·L－1LiOH 和1mol·L－1KOH 電解液中的電化學(xué)性能進(jìn)行了研究.實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，δ－MnO2在掃描速度為1mV·s－1的速度下，電容達(dá)到218F·g－1，甚至在掃描速率高達(dá)500mV·s－1時(shí)，仍表現(xiàn)出明顯的氧化－還原性能，這表明該δ－MnO2具有大電流快速充放電的特性.

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 二氧化錳電極材料的制備

在三口燒瓶中加入30mL NaOH 溶液（6mol·L－1），攪拌條件下，逐滴加入0.5mol·L－1MnSO4·H2O 溶液20mL反應(yīng)10min后，滴加0.5mol·L－1（NH4）2S2O814mL溶液，生成黑色沉淀物，過(guò)濾，用去離子水、乙醇洗滌數(shù)次，60 ℃干燥得納米（NH4）－δ－MnO2.然后將其放入馬沸爐中于250 ℃下煅燒20min，以除去填充離子NH4＋，得納米δ－MnO2.實(shí)驗(yàn)中所用藥品均為分析純?cè)噭?

1.2 材料的表征

用XRD（Cu靶，D8ADVANCE，Bruker，德國(guó)）對(duì)材料的晶相結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析，掃描范圍為5°～90°，管壓為40kV，掃描速度10℃·min－1；在空氣氛圍下采用WRT－3P型熱失重分析儀對(duì)前驅(qū)體進(jìn)行差熱分析，升溫速率為5℃·min－1；采用SEM（VEGA3LMU 型，捷克Tescan 公司）觀(guān)察材料顆粒大小和表面形貌；用BRUKER TENSOR27（德國(guó)）傅立葉紅外光譜儀測(cè)試試樣的傅立葉紅外光譜（Fourier Transform Infrared Spectroscopy，F(xiàn)T－IR），測(cè)試范圍4 000～400cm－1，測(cè)試前將樣品均勻分散在KBr粉末中，壓制成透明薄片.

1.3 電池的制備及電化學(xué)性能的測(cè)試

分別準(zhǔn)確稱(chēng)取納米δ－MnO2、導(dǎo)電石墨烯、粘合劑（Polytetrafluoroethylene，PTFE）試樣各0.4g、0.05g、0.05g于一潔凈燒杯中，加入適量乙醇，在功率1kW，振幅20%的條件下超聲1h，使其混合均勻.在40℃的烘箱中烘干多余的乙醇，然后在輥軋機(jī)上壓成厚度為0.3mm 的薄片，用打孔器在薄片上截直徑為1cm 的圓形電極片，并置于烘箱內(nèi)干燥至恒重，在10MPa的壓力下，壓在鎳網(wǎng)集流體上，制成電容器的工作電極.

在三電極體系中，以制備的δ－MnO2為工作電極、鎳網(wǎng)為對(duì)電極、飽和甘汞電極（Saturated Calomel Electrode，SCE）為參比電極.用1mol·L－1LiOH 和1mol·L－1KOH 為電解液，并測(cè)定其電化學(xué)性能.

2 結(jié)果與討論

2.1 δ－MnO2電極材料的物理表征

2.1.1 δ－MnO2的熱重分析

圖1是δ－MnO2在空氣氣氛中的TG 和DTG 曲線(xiàn).從圖中可以看出，試樣熱失重大致分為3個(gè)階段：（1）脫水階段：在50～140℃區(qū)間，失重為35%，原因是δ－MnO2表面水分子的蒸發(fā)和內(nèi)部結(jié)晶水失去，圖1對(duì)應(yīng)的分別是80℃和120.9℃兩個(gè)熱吸收峰.（2）層間填充離子失去階段：此階段失重區(qū)在200～500℃失重量達(dá)10%，失重主要原因是因?yàn)樘畛湓诙趸i層與層之間的等離子擺脫二氧化錳物理吸附引起的，在分解過(guò)程吸收大量的熱，在DTG 圖上為390℃處的吸熱峰.（3）晶型轉(zhuǎn)變階段：在500～600℃左右的區(qū)間內(nèi)，出現(xiàn)明顯的失重，主要原因是δ－MnO2發(fā)生了晶型轉(zhuǎn)變［22］.

根據(jù)圖1的TG圖和DTG曲線(xiàn)分析結(jié)果可知，在250℃左右煅燒可以把δ－MnO2層與層之間的NH＋4除去.

圖1 δ－MnO2的TG 和DTG 曲線(xiàn)Fig.1 The TG and DTG curves ofδ－MnO2

圖2 δ－MnO2的XRD 圖Fig.2 XRD diagram ofδ－MnO2

2.1.2 δ－MnO2電極材料試樣X(jué)RD 測(cè)試

圖2是制備試樣的XRD 圖，從圖可知，2θ＝12.2°和24.5°處出現(xiàn)兩個(gè)明顯的特征峰［23］，在2θ＝35°～90°區(qū)間內(nèi)沒(méi)有衍射峰，由此可知，所制試樣為δ－MnO2.

2.1.3 δ－MnO2的傅立葉紅外光譜

紅外光譜可解釋樣品的內(nèi)部精細(xì)結(jié)構(gòu)，圖3 為δ－MnO2的FT－IR 譜.從圖中可知，在波數(shù)為3 440.6 cm－1處出現(xiàn)了O－H 伸縮振動(dòng)吸收譜（3 600～3 000 cm－1），1 635.5，1 384.3，1 194.5，1 111.4cm－1處出現(xiàn)了水中O－H 的彎曲振動(dòng)吸收譜［24］，這可能是因?yàn)闃悠分写嬗猩倭克畬?dǎo)致的；在450～700cm－1之間為Mn－O 鍵的吸收譜帶，其中有3個(gè)明顯的特征峰，約636.7cm－1處對(duì)應(yīng)的是Mn（Ⅳ）－O的振動(dòng)吸收峰，而在500cm－1處為Mn（Ⅲ）－O 的振動(dòng)吸收峰，這兩者不同的主要原因是錳元素的氧化數(shù)不同引起的［25］，在500cm－1處的吸收峰分裂為511.2cm－1和481.6cm－1兩個(gè)吸收峰，其原因應(yīng)該是由于Mn（Ⅲ）－O 所處的化學(xué)環(huán)境發(fā)生細(xì)微的變化引起的［26］.

2.1.4 δ－MnO2的掃描電鏡

圖3 δ－MnO2的紅外光譜圖Fig.3 Infrared spectra ofδ－MnO2

圖4是δ－MnO2的SEM 圖.從圖中可以清楚地看到，樣品是由一層層不規(guī)則的薄片構(gòu)成，小薄片之間的分界比較明顯，尺度分布較為均勻；這正是δ－MnO2的形貌特征［27］.對(duì)于作為電極材料而言，材料的大小和相互間的結(jié)合方式對(duì)其性能的影響很大，總體來(lái)看該材料的尺度大小均勻，約為1μm 左右，這使得電極反應(yīng)時(shí)，能充分利用其表面積，這對(duì)減少材料的極化和提高材料的電容量有促進(jìn)作用.

圖4 δ－MnO2的SEM 圖Fig.4 The SEM images ofδ－MnO2

2.2 δ－MnO2電極材料的電化學(xué)性能

2.2.1 δ－MnO2電極材料的循環(huán)伏安特性

圖5和圖6是分別在1mol·L－1KOH 和1mol·L－1LiOH 電解液中不同掃描速率下δ－MnO2的循環(huán)伏安行為.從圖5，6中可以看到，在兩種電解液中，當(dāng)掃描速率從2mV·s－1增大到500mV·s－1的過(guò)程中，一直有明顯的氧化還原峰.這說(shuō)明該材料可用于大電流下快速充放電.對(duì)比該材料在兩種不同的電解液中的電勢(shì)窗口可以發(fā)現(xiàn)，LiOH 中電勢(shì)窗口要略大于在KOH 中.這暗示著該材料在LiOH 中的比電容會(huì)比在KOH 中的比電容更大.為了證實(shí)這一點(diǎn)，我們分別計(jì)算了δ－MnO2在兩種電解液中不同掃描速率下的比電容，圖7所示.

圖5 δ－MnO2在KOH 中的循環(huán)伏安曲線(xiàn)Fig.5 The curves of cyclic voltammograms ofδ－MnO2in 1mol·L－1 KOH

圖6 δ－MnO2在LiOH 中的循環(huán)伏安曲線(xiàn)Fig.6 The curves of cyclic voltammograms ofδ－MnO2in 1mol·L－1 LiOH

通過(guò)圖7 這些實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，我們可以大致地知道δ－MnO2的電容量，以及影響電容量的一些因素.在LiOH溶液中電容量由1mV·s－1的261.7F·g－1迅速下降并最終維持在30F·g－1的水平上.而在KOH 溶液中由1mV·s－1的141.7 F·g－1開(kāi)始迅速下降到最終的20F·g－1左右.由此可以看出，在LiOH 溶液中該材料的電容量要高于（大約33%）在KOH 溶液中，其主要原因是因?yàn)長(zhǎng)i＋的半徑要小于K＋的半徑.使得Li＋相對(duì)于K＋更容易在二氧化錳的層與層之間吸附和脫嵌.并且容易看出，在一定范圍內(nèi)，隨著掃描速率增大，對(duì)該材料的影響是很大的，超過(guò)一定的范圍，掃描速率繼續(xù)增大其電容量基本不發(fā)生很大的變化.

2.2.2 δ－MnO2電極材料的恒流充放電特性

圖7 LiOH 和KOH 電容量隨掃描速率的關(guān)系Fig.7 Specific capacitance ofδ－MnO2with scan rate in LiOH and KOH

圖8（a）是在LiOH 溶液中的恒流充放電曲線(xiàn)，圖8（b）是在KOH 溶液中的恒流充放電.從圖8中我們可知，該材料在兩種不同的溶液中都具有快速充放電的特點(diǎn).然而對(duì)比發(fā)現(xiàn)，在LiOH 中充放電平臺(tái)會(huì)比在KOH 中的充放電平臺(tái)更長(zhǎng)，從這方面也表明δ－MnO2在LiOH 中的比電容大于在KOH 中的比電容，這與循環(huán)伏安法測(cè)試的結(jié)果相吻合.

圖8 δ－MnO2的恒流充放電圖Fig.8 The galvanostatic charge－discharge curves ofδ－MnO2

2.2.3 δ－MnO2電極材料的交流阻抗特性

交流阻抗又叫電化學(xué)阻抗譜，是研究ECs電容特性的重要方法之一，圖9 是δ－MnO2在LiOH 電解液和KOH 中的交流阻抗曲線(xiàn).曲線(xiàn)在低頻區(qū)由部分的圓弧組成，在中頻區(qū)由近似45°斜線(xiàn)組成.這體現(xiàn)出該材料具有多孔的結(jié)構(gòu)［28］.從圖中可以知道，曲線(xiàn)的起始點(diǎn)非常接近坐標(biāo)的零點(diǎn)，這說(shuō)明該材料的歐姆電阻很小.它包括隔膜、電解液、集流體、電極材料等的電阻以及彼此間的接觸電阻［29－30］.Nyquist圖上的直線(xiàn)斜率偏離虛軸是由于贗電容的影響.用常相元器件（CPE）代替雙電層電容元件所得的等效電路圖與實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)相吻合.這也是在500mV·s－1時(shí)具有較好行為的CV 曲線(xiàn)的原因.

2.2.4 δ－MnO2電極材料的其他電化學(xué)性能

（1）循環(huán)壽命性能 圖10是δ－MnO2在LiOH 電解液中掃描速率為20mV·s－1時(shí)循環(huán)1 000次的循環(huán)伏安曲線(xiàn)，從圖中我們可以發(fā)現(xiàn)該材料在循環(huán)1 000次之后其形狀基本保持不變，而材料的電容量與圖形圍成的面積有密切關(guān)聯(lián).所以可認(rèn)為其比電容量在循環(huán)1 000次之后基本不變，說(shuō)明該材料具有很好的循環(huán)穩(wěn)定性.

圖9 δ－MnO2在LiOH 和KOH 中的交流阻抗圖Fig.9 Nyquist plots ofδ－MnO2in LiOH and KOH

圖10 δ－MnO2在LiOH 電解液中掃描速率為20mV·s－1時(shí)循環(huán)1 000次Fig.10 The cyclic life ofδ－MnO2at scan rate of 20mV·s－1 in LiOH circular 1 000times

圖11 δ－MnO2的電流－時(shí)間曲線(xiàn)Fig.11 The current－time curve ofδ－MnO2

（2）漏電流性能 漏電流是在施加恒定電壓下，檢測(cè)飽和充電電容器的殘余電流，即“漂流電流”，便可獲得漏電流，在保持工作電壓的條件下，記錄電流隨時(shí)間的變化趨勢(shì)，而其最終趨于穩(wěn)定的電流即為電容器的漏電流，漏電流的來(lái)源主要是電解質(zhì)的不可逆分解和電極材料表面官能團(tuán)的氧化還原反應(yīng)［31］，從圖11中可以看到，該材料的漏電流0.014A.說(shuō)明該材料性能較好，較穩(wěn)定.

本文采用溶液氧化還原的方法制備了δ－MnO2.通過(guò)X 射線(xiàn)衍射、傅立葉紅外光譜、掃描電子顯微鏡和熱重分析等表征手段，發(fā)現(xiàn)該δ－MnO2具有比較大的比表面積.測(cè)試其循環(huán)伏安法我們發(fā)現(xiàn)掃描速率從2mV·s－1一直增大到500mV·s－1的過(guò)程中，該材料一直有很明顯的氧化還原峰出現(xiàn).表明該物質(zhì)具有較好的電化學(xué)性能，可適用于大電流的充放電.另一方面觀(guān)察其比電容量與掃描速率的關(guān)系可以發(fā)現(xiàn)，增大其掃描速率，其比電容量迅速降低并維持一穩(wěn)定值左右.對(duì)比該材料在LiOH 和KOH 兩種電解液中的電化學(xué)性質(zhì)可以發(fā)現(xiàn)在LiOH 電解液中的比電容量以及最大放電電流等均優(yōu)于KOH 電解液，這為在δ－MnO2作為電極材料時(shí)電解液的選擇提供了參考依據(jù).通過(guò)測(cè)試他的循環(huán)壽命發(fā)現(xiàn)，在循環(huán)1 000次之后該材料比電容量基本不變，說(shuō)明該材料具有很好的循環(huán)穩(wěn)定性，這一發(fā)現(xiàn)為在選擇對(duì)電池壽命要求高的行業(yè)提供了一種新的材料.

［1］吳宇平，張漢平，吳 鋒.綠色電源材料［M］.北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2008.

［2］高 強(qiáng)，劉亞菲，胡中華，等.中等比表面積高容量活性炭電極材料制備和表征［J］.復(fù)旦學(xué)報(bào)：自然科學(xué)版，2009，48（1）：79－86.

［3］Wang L，Ye Y J，Lu X P，et al.Hierarchical Nanocomposites of Polyaniline Nanowire Arrays on Reduced Graphene Oxide Sheets for Supercapacitors［J］.Sci Rep，2013，3（3568）：1－9.

［4］Liu Y，Zhang B H，Yang Y Q，et al.Polypyrrole－coatedα－MoO3nanobelts with good electrochemical performance as anode materials for aqueous supercapacitors［J］.J Mater Chem A，2013，1（43）：13582－13587.

［5］謝小英，張 辰，楊全紅.超級(jí)電容器電極材料研究進(jìn)展［J］.化學(xué)工業(yè)與工程，2014，31（1）：63－71.

［6］Ghaemi M，Ataherian F，Zolfaghari A，et al.Charge storage mechanism of sonochemically prepared MnO2as supercapacitor electrode：Effects of physisorbed water and proton conduction［J］.Electrochim Acta，2008，53（14）：4607－4614.

［7］Thackeray M.Manganese oxides for lithium batteries［J］.Prog Solid State Chem，1997，25（1）：1－71.

［8］Post J.Manganese oxide minerals：Crystal structures and economic and environmental significance［J］.Prepr Pap Am Chem Soc，1999，96（7）：3447－3454.

［9］吳曉梅，楊春生，奚 峻，等.微米級(jí)鋰離子電池正極材料尖晶石LiMn2O4的合成及性能［J］.復(fù)旦學(xué)報(bào)：自然科學(xué)版，2004，43（4）：524－529.

［10］茶麗梅，張鵬翔，哈伯邁爾.雙層錳氧化物薄膜的制備及其物理性質(zhì)［J］.物理學(xué)報(bào)，2003，52（2）：498－502.

［11］Ahn M，F(xiàn)illey T，Jafvert C，et al.Birnessite mediated debromination of decabromodiphenyl ether［J］.Chemosphere，2006，64（11）：1801－1807.

［12］Zhao J，Chen H，Shi J，et al.Electrochemical and oxygen desorption properties of nanostructured ternary compound NaxMnO2directly templated from mesoporous SBA－15［J］.Microporous Mesoporous Mater，2008，116（1－3）：432－438.

［13］Sauvage F，Baudrin E，Tarascon J M.Study of the potentiometric response towards sodium ions of Na0.44－xMnO2for the development of selective sodium ion sensors［J］.Sens Actuators B，2007，120（2）：638－644.

［14］張敬華，舒 東，張永生，等.層狀鋰錳氧化物制備及性能改進(jìn)［J］.電池，2004，34（3）：196－198.

［15］王永在，廖立兵，黃振宇.多孔錳氧化物材料的制備與性能研究進(jìn)展［J］.材料導(dǎo)報(bào)，2004，6（18）：43－47.

［16］Gaillot A，Drits V，Manceau A.Structure of synthetic K－Rich phyllomanganate birnessite obtained by high－temperature decomposition of KMnO4－substructures of K－rich birnessite from 1 000 degrees C experiment［J］.Microporous Mesoporous Mater，2007，98（2）：267－282.

［17］Xu Y H，F(xiàn)eng Q，Kajiyoshi K.Hydrothermal intercalation reaction of nickel hydroxide into layered manganese oxides［J］.Chem Mater，2002，14（2）：697－703.

［18］Ching S，Welch E J，Hughes S M.Nonaqueous sol－gel syntheses of microporous manganese oxides［J］.Chem Mater，2002，14（3）：1292－1299.

［19］shen X F，Ding Y S，Liu J.Control of nanometer－scale tunnel sizes of porous manganese oxide octahedral molecular sieve nanomaterials［J］.Adv Mater，2005，17（7）：805－809.

［20］Pang S C，Anderson M A，Chapman T W.Novel electrode materials for thin－film ultracapacitors：comparison of electrochemical properties of sol－gel－derived and electrodeposited manganese dioxide［J］.J Electrochem Soc，2000，147（2）：444－450.

［21］張寶宏，張 娜.納米MnO2超級(jí)電容器的研究［J］.物理化學(xué)學(xué)報(bào)，2003，19（3）：286－288.

［22］楊順毅，王先友，魏建良，等.Na－Mn－O 正極材料的合成及電化學(xué)性能［J］.物理化學(xué)學(xué)報(bào)，2008，24（9）：1669－1674.

［23］Parant J P，Olazcuaga R，Devalette M，et al.Sur quelques nouvelles phases de formule NaxMnO2［J］.Solid State Chem，1971，3（1）：1－11.

［24］Devaraj S，Munichandraiah N.Effect of crystallographic structure of MnO2on its electrochemical capacitance properties［J］.J Phys Chem C，2008，112（11）：4406－4417.

［25］馮傳啟，張克立，孫聚堂.鋰離子電池正極材料尖晶石LiMn2O4的研究現(xiàn)狀［J］.化學(xué)研究與應(yīng)用，2003，15（2）：141－145.

［26］Suresh P，Shukla K，Munichandraiah N.Characterization of Zn and Fe－substituted LiMnO2as cathode materials in Li－ion cells［J］.J Power Sources，2006，161（2）：1307－1313.

［27］Laurence A，F(xiàn)rancois M，Romain D，Variation of the MnO2birnessite structure upon charge／discharge in an electrochemical supercapacitor electrode in aqueous Na2SO4electrolyte［J］.J Phys Chem C，2008，112（18）：7270－7277.

［28］高 強(qiáng)，劉亞菲，胡中華，等.氧化錳表面改性活性炭電極材料的電化學(xué)特性［J］.物理化學(xué)學(xué)報(bào)，2009，25（2）：229－236.

［29］Rodrigues S，Munichandraiah N，Shukla A.AC impedance and state－of－charge analysis of alkaline zinc／manganese dioxide primary cells［J］.J Appl Electrochem，2000，30（3）：371－377.

［30］溫祖標(biāo)，劉亞菲，胡中華，等.薄層晶狀α－MnO2／活性炭復(fù)合電極材料的制備和電化學(xué)性質(zhì)［J］.化學(xué)學(xué)報(bào)，2010，68（15）：1473－1480.

［31］Hsieh C，Teng H.Influence of oxygen treatment on electric double－layer capacitance of activated carbon fabrics［J］.Carbon，2002，40（5）：667－674.