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    Ni負載催化劑積炭失活的研究進展

    2015-10-24 09:09:10吉可明孟凡會
    天然氣化工—C1化學與化工 2015年1期
    關鍵詞:積炭失活重整

    吉可明,孟凡會,李 忠

    (太原理工大學 煤科學與技術教育部和山西省重點實驗室,山西 太原 030024)

    Ni催化劑廣泛應用于有機物重整反應、有機物加氫和甲烷化等反應,具有反應條件寬泛,活性高,選擇性好等特點,但容易積炭引起失活[1]。催化劑制備方法、載體性質和反應氣氛等均可以影響Ni負載催化劑的表面積炭,充分了解催化反應過程中Ni催化劑的積炭形式、積炭形成機理、對催化劑失活的影響以及抑制和清除積炭的方法,對催化劑性能改善、新型催化劑開發(fā)、優(yōu)化反應條件和再生工藝條件、提高催化劑抗積炭能力、延長催化劑壽命和提高產品選擇性具有重要的意義。而Ni/γ-Al2O3積炭主要為石墨,氧化溫度 580℃。Remiro等[5]將Ni/La2O3-Al2O3催化劑用于生物質油蒸汽重整,發(fā)現(xiàn)金屬Ni上的積炭可以被Ni活化,氧化溫度為 280℃~290℃,Ni-La2O3和 Ni-Al2O3界面上的積炭可以被La2O3活化,氧化溫度為420℃;Al2O3載體上的積炭氧化過程被孔道內氧擴散限制,氧化溫度達620℃~660℃。

    1 積炭形式

    Ni催化劑積炭按照炭化和石墨化程度不同,可以分為無定形炭、部分晶化的炭(如炭纖維)和石墨炭,多種形式的積炭可以同時在催化劑表面形成,其形貌、在氧氣氣氛中的氧化溫度和形成機理存在差別。在乙醇蒸汽重整反應中,Ni/Al2O3催化劑上形成了兩種積炭,在氧氣氣氛中氧化溫度分別為250℃~320℃和500℃~650℃,對應于無定形炭和部分晶化的炭[2]。 Martínez 等[3]制備了 Ni-La/Al2O3催化劑用于CO2甲烷重整,反應后催化劑的TEM表征示于圖1,催化劑表面具有無定形的膜狀炭和大量炭纖維。Lu等[4]發(fā)現(xiàn)生物質汽化反應中Ni/CeO2-γ-Al2O3催化劑積炭主要為炭纖維,氧化溫度510℃,

    圖1 催化劑表面積炭形貌[3]

    2 積炭形成機理

    Ni負載催化劑積炭來源于含碳反應物的分解和沉積,碳源影響催化劑積炭形成機理和積炭形式。Chen等[6]認為異辛烷重整反應中催化劑上膜狀積炭來源于C1~C4低碳烴的裂解和Ni晶粒上的吸附碳,而石墨碳產生于CO的高溫分解。Li等[7]制備了Ni/ZrO2催化劑用于醋酸蒸汽重整,催化劑積炭主要來源于CH4分解和CO歧化反應。楊詠來等[8]制備了Ni-Ce/Al2O3催化劑用于CH4和C2H4分解反應,催化劑上積炭反應過程如圖2所示。CH4釋放σ電子,C-H鍵減弱,Ni0未充滿軌道接受電子形成積炭。而在C2H4分解反應中,Ni原子d軌道電子首先轉移至C2H4分子π*使其活化,同時n型半導體CeO2可使H2活化,隨后在Ni活性位分解為H原子,使CeO2部分還原產生氧空位并引起Ni原子上電子富集,抑制了CH4分子σ電子向Ni原子d軌道移動,減少了CH4分解,而使C2H4分解積炭增強。

    圖2 甲烷及乙烯在Ni0上分解積炭機理[8]

    Czekaj等[9]闡述了甲烷化反應中Ni/Al2O3催化劑表面積炭的機理,如圖3所示。Al2O3載體負載的NiO和Ni(OH)2經過還原過程大部分成為Ni0,少部分以NiOxHy或NiAl2O4形式殘留于載體附近。反應過程中烴類組分沉積于Ni0活性中心,分解形成積炭,在Ni0顆粒和載體之間沉積形成炭纖維并導致Ni顆粒脫離載體。

    Hu等[10]認為乙酸重整中Ni/Al2O3催化劑上的積炭來源于醋酸分解(式1)、CO歧化(式2)或丙酮聚合(式3)。反應中大量蒸汽抑制了醋酸分解過程,因而CO歧化和丙酮聚合是積炭的主要成因。

    季亞英等[11]認為甲烷制部分氧化制合成氣反應中存在 CH4裂解(式 4)、CO 歧化(式 5)和 CO 加氫(式 6)三種副反應導致催化劑積炭,其中CH4裂解和CO歧化均在高溫發(fā)生,而CO加氫反應溫度較低。積炭形成過程如圖4所示,通過反應(4)~(6)首先在催化劑金屬活性位上形成吸附態(tài)的C的活性前驅體C*,然后通過C*+C*→coke過程形成穩(wěn)定的積炭,而C*也可通過(7)~(9)的反應氣化消除,積炭的形成和消除平衡受到溫度和反應氣組成等條件的影響。

    圖3 積炭導致Ni脫落示意圖[9]

    圖4 催化劑參與反應與積炭機理[11]

    3 積炭引起催化劑失活

    Ni基催化劑積炭可以使活性位脫落,覆蓋活性位,破壞載體結構或阻塞反應器,引起催化劑失活。Guimon等[12]認為乙炔、乙烯、乙烷和甲烷分解產生的碳原子可以吸附并溶解于Ni晶粒中,擴散并最終沉積在Ni顆粒下方形成碳薄層,使Ni顆粒與載體分離,移動至碳須頂端。Helveg等[13]觀察到Ni與載體間形成炭纖維并引起Ni顆粒脫落的過程,如圖5所示。Ni和γ-Al2O3載體晶格不匹配引起甲烷化反應過程中碳沉積形成的Ni-Ni3C類物相向Ni和γ-Al2O3載體界面聚集形成炭纖維,除去積炭過程也使部分Ni顆粒從載體脫落,影響再生后催化劑活性[9]。

    圖5 炭纖維生長與Ni顆粒脫落過程[13]

    Chen等[6]發(fā)現(xiàn)蒸汽重整反應中無活性的膜狀積炭沉積并覆蓋于催化劑表面,使催化劑逐漸失活。Koo等[14]在甲烷制汽油反應中發(fā)現(xiàn)納米Ni/MgOAl2O3催化劑中Ni顆粒表面積炭厚達4nm,引起催化劑失活。Zhang等[15]制備了負載型Ni催化劑用于葡萄糖超臨界水汽化制氫,催化劑出現(xiàn)無定形積炭和石墨,其中石墨覆蓋了催化劑活性位導致催化劑失活。

    Martínez等[3]在 CO2甲烷重整反應中發(fā)現(xiàn)較大的Ni顆粒破碎成直徑小于10nm的Ni顆粒并被納米碳管包裹引起活性下降。Liu等[16]發(fā)現(xiàn)固定床中存在溫度梯度,易使Ni-W/TiO2-SiO2催化劑孔道堵塞,而流化床中氣體濃度和溫度穩(wěn)定,積炭發(fā)生于催化劑表面,失活較慢。Xu等[17]制備了活性炭負載的Ni催化劑用于CO2甲烷重整,發(fā)現(xiàn)積炭首先沉積于微孔導致活性下降,而中孔不易被積炭阻塞失活。Xu等[18]制備了Ni/Al2O3催化劑用于甲烷CO2重整,發(fā)現(xiàn)反應初期催化劑中孔結構穩(wěn)定,而反應時間延長后中孔結構被積炭堵塞而破壞。Wang等[19]制備了Ni-Cu-Al、Ni-Cu-Mg和Ni-Mg催化劑用于甘油蒸汽重整制氫,發(fā)現(xiàn)催化劑表面膜狀積炭引起催化劑孔道阻塞,影響催化活性,反應方程和積炭過程示意圖示于圖6。

    圖6 積炭阻塞孔道示意圖[19]

    Martínez 等[20]將 Ni/Al2O3催化劑用于松木蒸汽汽化,反應中烴類分解形成石墨碳,引起催化劑顆粒破碎,阻塞反應器。Zhang等[15]將Ni/Al2O3催化劑用于葡萄糖汽化制氫,反應7h后反應器因嚴重積炭而阻塞。

    4 金屬助劑對積炭的抑制

    金屬助劑常被引入Ni催化劑以改善催化性能,常用的助劑包括堿金屬、堿土金屬、稀土金屬、貴金屬和其他過渡金屬。金屬助劑可以在制備過程中與Ni物種摻雜,使Ni粒徑減小,增加Ni反應活性中心數(shù)量,同時改善Ni的電子環(huán)境,使Ni物相電子富集,提高反應活性,同時金屬助劑通過協(xié)同催化作用、影響Ni表面吸附相類型或改善表面吸附相的反應活性改變催化反應選擇性,可以抑制催化過程積炭。

    堿金屬和堿土金屬助劑能夠明顯抑制Ni催化劑表面積炭,改善催化劑的抗積炭性能。Hou等[21]發(fā)現(xiàn)K和Ca共同作為助劑能夠改善Ni/Al2O3催化劑的活性和抗積炭性能,其中Ca能提高活性,K降低活性但減少積炭,K和Ca共同加入具有協(xié)同作用。Hou等[22]發(fā)現(xiàn)CH4和CO2重整反應中在Ni/Al2O3中加入Mg作為助劑能提高催化劑活性,改善催化劑抗積炭性能,隨Mg加入量增加,積炭速率下降。Zhang等[15]制備了Ni/Al2O3催化劑用于葡萄糖制氫反應,催化劑添加Mg可以抑制積炭而不影響氣相產率。Inui[23]發(fā)現(xiàn)在Ni基催化劑中加入Na2O、K2O、MgO和CaO等堿金屬和堿土金屬氧化物可以減少催化劑積炭,但催化劑活性也隨之下降。Horiuchi等[24]在 Ni/Al2O3催化劑中添加 Na、K、Mg、Ca 氧化物助劑用于CO2與CH4蒸汽重整,發(fā)現(xiàn)加入助劑的Ni催化劑表面存在較多吸附態(tài)的CO2,而未添加助劑的催化劑表面存在較多吸附態(tài)的CH4,催化劑吸附CO2不利于甲烷分解,因而加入助劑可以抑制甲烷分解。

    Martínez等[20]發(fā)現(xiàn)在 Ni/Al2O3催化劑中加入 La助劑能夠降低Al2O3載體酸性,提高松木屑汽化反應的氣體生成量,減少熱解積炭。在CO2甲烷重整反應中加入La助劑也能減少Ni/Al2O3催化劑的積炭量[3]。Zhang等[25]制備了 Ni-La/Al2O3-SiO2催化劑用于乙醇重整反應,w(La)為5%的催化劑100h積炭量僅有 8.6mg·g-1·h-1,穩(wěn)定性好。 Bang 等[26]制備了 La 改性的Ni/Al2O3催化劑用于液化天然氣蒸汽重整,發(fā)現(xiàn)w(La)為4%時催化劑Ni粒徑最小,催化活性和抗積炭性能最好。Youn等[27]在Ni/ZrO2催化劑中添加Y助劑用于乙醇重整制氫,改善了催化劑中孔氧化鋯的結構穩(wěn)定性從而改善了催化劑抗積炭性能。

    Hou等[28]發(fā)現(xiàn)在Ni/Al2O3催化劑中加入少量貴金屬Rh可以促進Ni的分散,減少Ni燒結,提高催化劑表面吸附態(tài)CO2和CH4活性,CO2蒸汽重整反應活性更高,抗積炭性能更好。Hou等[29]制備了不同金屬(Ru、Rh、Pt、Pd、Ir、Ni和 Co)的負載型催化劑用于甲烷CO2重整反應,發(fā)現(xiàn)負載質量分數(shù)為5%的貴金屬催化劑活性低于Ni和Co基催化劑(負載質量分數(shù)10%),但抗積炭性能較好,Ni和Rh存在協(xié)同作用,可以形成Ni-Rh相,改善Ni的分散性,使Ni表面吸附的CO2活化,增強催化劑重整活性和抗積炭性能。Shiraga等[30]發(fā)現(xiàn)貴金屬助劑可以降低Ni/Mg(Al)O催化劑的還原溫度,減小Ni粒徑,減少催化劑在丙烷部分氧化反應中的積炭失活,其中Ru的改性效果最明顯。Le Valant等[31]制備了Rh-Ni/Y2O3-Al2O3催化劑用于乙醇重整,發(fā)現(xiàn)Rh提高了催化劑的活性和抗積炭性能。

    其他過渡金屬助劑也能改善Ni催化劑抗積炭性能。Chen等[32]發(fā)現(xiàn)在乙醇蒸汽重整反應中,Ni/LaFeyNi1-yO3催化劑中Ni離子替代Fe離子形成氧空穴,促進積炭消除,La2O3與 CO2反應生成La2O2CO3,因而抗積炭性能好。 Szijjártó等[33]發(fā)現(xiàn)在NiCo/MgAl2O4中加入Ce助劑可以提高催化劑乙醇重整活性,提高氫氣產率并抑制積炭,而加入Mo抑制320~370℃溫度區(qū)間所有CO參與的反應,因而CO甲烷化和積炭反應均減少。Wang等[19]在甘油蒸汽重整反應中發(fā)現(xiàn)在Ni/Al2O3催化劑中加入Cu和Mg助劑的電子效應可以抑制CO歧化反應,減少積炭。

    5 載體結構及反應條件對積炭的影響

    Hou等[22]制備了中孔Ni/Mg/Al2O3催化劑用于CO2甲烷重整,催化劑積炭性質受到載體織構性質影響,在中孔催化劑上形成了活性積炭。Koo等[14]發(fā)現(xiàn)納米Ni/MgO-Al2O3催化劑金屬與載體相互作用較強,Ni分散性好,在低碳烴液化反應中抗積炭能力強。Therdthianwong等[2]發(fā)現(xiàn)在Ni/Al2O3催化劑中加入CeZrO2固溶體減緩了乙醇重整反應中催化劑載體γ-Al2O3向α-Al2O3轉化的相變過程,穩(wěn)定了催化劑孔結構,減少了積炭。Huang等[34]發(fā)現(xiàn)Cr2O3-CeO2與USY分子篩存在協(xié)同效應,減少了二氯甲烷、二氯乙烷和三氯乙烷氧化反應中的積炭。Li等[7]制備了Ni/ZrO2催化劑用于醋酸蒸汽重整反應,發(fā)現(xiàn)ZrO2載體上形成了醋酸裂解產物丙酮、CH4和CO等,促進了Ni參與的醋酸裂解過程,而CH4分解和CO歧化是催化劑積炭的主要來源。Xu等[18]制備了中孔氧化鋁負載的Ni催化劑用于甲烷CO2重整,中孔的限域作用可以阻止Ni納米顆粒的熱燒結,改善了催化劑抗積炭性能,催化劑長時間使用后仍未出現(xiàn)石墨炭。

    Chiron等[35]制備了Ni催化劑用于炭的蒸汽汽化,增加原料中水含量可以改善催化劑穩(wěn)定性,水可以減弱催化劑酸性,減少積炭而不影響催化劑活性。Laosiripojana等[36]制備了Ni/Gd-CeO2和Ni/Al2O3催化劑用于LPG蒸汽重整,發(fā)現(xiàn)原料氣中添加O2和H2能夠明顯減少積炭量,促進烴類轉化為CO和H2。Remiro等[5]發(fā)現(xiàn)反應溫度對生物油蒸汽重整反應中Ni/La2O3-Al2O3催化劑積炭影響顯著,積炭質量分數(shù)500℃時為3.3%,700℃下僅0.3%,而800℃積炭極少。

    6 結語

    Ni催化劑積炭按照炭化和石墨化程度不同,可以分為無定形炭、不完全晶化的炭(如炭纖維)和石墨炭,在一種催化劑上可以同時存在。無定形積炭通常以膜狀形貌覆蓋在催化劑表面,引起催化劑孔道阻塞,阻礙反應傳質引起失活,而炭纖維生長使活性組分Ni脫落導致催化劑失活。在不同的反應體系中,反應物分解、CO歧化形成含碳的中間產物,在催化劑表面沉積形成積炭。通過加入Na、K、Mg、Ca等堿金屬和堿土金屬,La、Y等稀土金屬,Ru和Rh等貴金屬以及Fe、Mo、Cu等過渡金屬可以抑制Ni催化劑積炭,采用中孔氧化物載體,在反應氣中增加H2O、H2和O2組分,提高反應溫度等也有助于減少Ni催化劑表面積炭。

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