多級(jí)孔ZSM-5性質(zhì)及其對(duì)甲醇制丙烯催化性能的影響

范素兵，申 達(dá)，呂俊敏，張建利，趙天生

（省部共建天然氣轉(zhuǎn)化國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室培育基地/寧夏大學(xué)能源化工自治區(qū)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，寧夏大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，寧夏 銀川 750021)

丙烯是僅次于乙烯的重要的化工原料，主要用于生產(chǎn)聚丙烯、苯酚、丙酮、丁醇、辛醇、高辛烷值汽油調(diào)合劑等，還可以用于生產(chǎn)丙烯腈、環(huán)氧丙烷、丙烯酸以及異丙醇等，需求量逐年增加，石油煉制過程副產(chǎn)的丙烯已不能滿足生產(chǎn)生活的需要[1-2]。而且，隨著石油資源的日趨減少，供需問題面臨重大挑戰(zhàn)。鑒于我國“富煤、缺油、少氣”的能源結(jié)構(gòu)，從戰(zhàn)略角度出發(fā)，采用甲醇制丙烯技術(shù)(MTP)，不僅可以拓寬原料渠道、極大地增產(chǎn)丙烯，而且可以減少對(duì)石油資源的依賴并規(guī)避價(jià)格風(fēng)險(xiǎn)[3]。目前的MTP工業(yè)采用德國魯奇(Lurgi)公司開發(fā)的固定床反應(yīng)器工藝和德國南方化學(xué)公司提供的改性ZSM-5催化劑[4]，而國內(nèi)還處于研究階段，催化劑受國外壟斷影響。因此，研發(fā)MTP國產(chǎn)催化劑具有重要的戰(zhàn)略意義及經(jīng)濟(jì)意義。

由于ZSM-5微孔分子篩孔道較小，反應(yīng)物和產(chǎn)物在微孔孔道內(nèi)存在傳質(zhì)限制，不但降低了活性位的利用率，而且會(huì)加劇二次反應(yīng)造成積炭等過程[5-7]，導(dǎo)致催化劑活性、產(chǎn)物選擇性和壽命降低。多級(jí)孔分子篩是近年來的研究熱點(diǎn)，由于其兼具兩種或多種不同孔徑的孔道結(jié)構(gòu)，較大的孔徑有利于分子的擴(kuò)散，有效地抑制了副反應(yīng)的發(fā)生，避免了反應(yīng)物和產(chǎn)物分子在分子篩孔道中較長的停留時(shí)間而造成的二次反應(yīng)[8-9]。多級(jí)孔ZSM-5分子篩合成及應(yīng)用的相關(guān)研究報(bào)道[10-12]多以水蒸氣或酸堿處理方法為主，但是通過水蒸氣及酸堿再處理，分子篩骨架的穩(wěn)定性將受到一定影響。本工作以十六烷基三甲基溴化銨（CTAB）為介孔導(dǎo)向劑，通過控制其添加量一步合成了介孔孔容可控的多級(jí)孔ZSM-5分子篩，詳細(xì)研究了CTAB的添加對(duì)合成的多級(jí)孔ZSM-5分子篩結(jié)構(gòu)和表面性質(zhì)的影響，并將其用于MTP反應(yīng)，考察了多級(jí)孔ZSM-5分子篩介孔結(jié)構(gòu)及酸性對(duì)MTP產(chǎn)物分布的影響規(guī)律。

1 實(shí)驗(yàn)方法

1.1 ZSM-5樣品的合成

采用軟模板法，以氣相硅膠做硅源、NaAlO2和Al(NO3)3·9H2O為鋁源，以CTAB為介孔導(dǎo)向劑，TPAOH為微孔模板劑，投料硅鋁比m(SiO2)/m(Al2O3)為100，水熱法合成ZSM-5分子篩。合成步驟：將TPAOH溶液和NaAlO2固體混合攪拌至澄清，然后加入氣相硅膠和用部分水溶解的Al(NO3)3·9H2O并攪拌1h，再將溶液裝進(jìn)反應(yīng)釜在60℃下陳化24h，取出后加入CTAB攪拌2h，再裝入帶聚四氟乙烯的晶化釜中，在150℃下晶化48h，最后將反應(yīng)物離心、洗滌、干燥、550℃焙燒5h除去模板劑后得到多級(jí)孔Na-ZSM-5。重復(fù)以上合成步驟，調(diào)節(jié)CTAB用量及鋁鹽用量，合成不同介孔含量及不同硅鋁比的多級(jí)孔ZSM-5分子篩。

將多級(jí)孔Na-ZSM-5交換為H型：交換液為1mol/L 的 NH4NO3溶液，按固液比(g/mL)為 1∶20 在70℃～80℃下連續(xù)交換 3次， 每次 1h，120℃干燥，550℃焙燒5h后即得多級(jí)孔H型ZSM-5樣品。合成的多級(jí)孔ZSM-5分子篩樣品記為 MZx-y，x為硅鋁比，y為CTAB添加量 （與SiO2質(zhì)量比）。不添加CTAB合成的常規(guī)ZSM-5分子篩樣品作為對(duì)比，記為ZSM-5。

1.2 表征方法

1.2.1 XRD

用日本理學(xué)公司D/MAX2200PC型X射線衍射儀分析樣品的物相結(jié)構(gòu)，Cu靶Kα輻射、管電壓40kV、管電流 30mA、掃描范圍 2θ=3°～80°、掃描速度8°/min，步長 0.02°。

1.2.2 NH3-TPD

采用天津先權(quán)公司TP-5080多用吸附儀表征樣品酸強(qiáng)度和酸量。以高純氦氣為載氣，流速30mL/min，催化劑裝填量0.1g；從室溫以10℃/min速率升至500℃，吹掃15min，降至室溫，脈沖吸附氨5min至飽和，升溫至120℃吹掃30min，然后以5℃/min升溫至650℃，記錄脫附曲線。根據(jù)脫附峰的峰溫比較樣品酸強(qiáng)度，由峰面積計(jì)算強(qiáng)酸與弱酸的酸量。

1.2.3 SEM形貌表征

采用中國科學(xué)儀器生產(chǎn)的KYKY2800B型掃描電鏡進(jìn)行樣品形貌分析，加速電壓為25kV。

1.2.4 原位吡啶吸附紅外光譜

采用Bruker公司Tensor-27型傅立葉變換-紅外光譜儀和TOPS原位光譜高真空系統(tǒng)測(cè)定樣品的B酸和L酸。樣品壓片后置于原位池中密封，480℃、10-5Pa處理30min，降至室溫后吸附吡啶20min，繼續(xù)抽真空至10-5Pa、同時(shí)升溫至200℃保持60min，進(jìn)行紅外掃描。所得譜圖中1540cm-1和1450cm-1附近吸收峰分別代表B酸和L酸。

1.2.5 低溫物理吸附-脫附

采用北京精微高博公司的JW-BK122F型比表面及孔徑分析儀(高真空系統(tǒng))進(jìn)行孔徑分布測(cè)試。樣品350℃處理3h(真空低于0.1Pa)，采用靜態(tài)容量法進(jìn)行等溫吸附曲線測(cè)定，并通過相應(yīng)模型計(jì)算其比表面積、孔容及孔徑分布等數(shù)據(jù)。

1.3 MTP催化性能評(píng)價(jià)

將樣品于30MPa壓片，20目～40目造粒，采用連續(xù)流動(dòng)固定床反應(yīng)器進(jìn)行催化性能評(píng)價(jià)。模擬工業(yè)反應(yīng)條件：樣品裝填量 1g，n(CH3OH)∶n(H2O)=1∶1.23，空速WHSV=1h-1，反應(yīng)壓力為常壓，溫度為470℃，流出物采用GC-9560氣相色譜儀進(jìn)行在線檢測(cè)，并計(jì)算甲醇轉(zhuǎn)化率及產(chǎn)物選擇性。

2 結(jié)果與討論

為了更清楚的認(rèn)識(shí)合成的多級(jí)孔性質(zhì)與制備參數(shù)的關(guān)系及對(duì)催化性能的影響，分別對(duì)CTAB添加量和硅鋁比對(duì)多級(jí)孔催化劑形貌、結(jié)構(gòu)、表面性質(zhì)及MTP反應(yīng)產(chǎn)物分布的影響進(jìn)行了考察。

2.1 X射線衍射（XRD）

從圖1可以看出，所有合成樣品均在2θ=8.0°、8.9°、23.2°、24.0°、24.5°處出現(xiàn)了較強(qiáng)的 ZSM-5 分子篩的特征衍射峰，且結(jié)晶度相對(duì)差別不大，表明改變CTAB添加量或者硅鋁比都可以成功合成ZSM-5分子篩。

圖1 合成ZSM-5樣品的XRD衍射圖

2.2 掃描電子顯微鏡（SEM）照片

合成的所有ZSM-5樣品均具有規(guī)整的形貌，粒度均勻，均為六棱柱形貌，但棱角較為圓滑（見圖2）。進(jìn)一步觀察發(fā)現(xiàn)，隨著CTAB添加量的增加，晶粒直徑不斷減小，由～8μm（MZ100-50）減小到～2μm（MZ100-150）；隨著硅鋁比的增加，晶粒直徑也有變小的趨勢(shì)，由～10μm （MZ50-100） 減小到～4μm（MZ150-100）。以上結(jié)果表明，CTAB的添加使得合成體系物質(zhì)分散更均勻，并起著抑制晶粒長大的作用。

2.3 比表面和孔結(jié)構(gòu)

合成樣品的低溫N2吸附-脫附等溫線（圖3）直觀地顯示，所測(cè)試的樣品除常規(guī)ZSM-5外，添加CTAB的樣品均在高壓段出現(xiàn)了非常明顯的回滯環(huán)，為IV型曲線，且吸附量明顯增加，表明常規(guī)ZSM-5為微孔孔道結(jié)構(gòu)，而其它樣品可能具有介孔孔道。由合成ZSM-5樣品的比表面積和孔結(jié)構(gòu)信息（表1）可看出，添加CTAB的樣品同樣具有超過400m2/g的比表面積，但孔容變化較大。隨著CTAB添加量的增加，微孔孔容變化不大，但介孔孔容卻迅速增加，當(dāng)CTAB添加量為SiO2的150%時(shí)，介孔孔容達(dá)到了0.45cm3/g，遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過了常規(guī)ZSM-5顆粒堆積形成的介孔孔容，表明CTAB在ZSM-5晶化過程中起著產(chǎn)生介孔的重要作用，介孔孔容隨CTAB添加量單調(diào)增加。當(dāng)CTAB添加量一定時(shí)，改變硅鋁比對(duì)其孔容改變不明顯，表明調(diào)節(jié)CTAB添加量可得到介孔孔容可控的多級(jí)孔ZSM-5分子篩。添加CTAB后新生成的介孔孔徑在5nm左右。

圖2 合成ZSM-5樣品的SEM圖

表1 合成ZSM-5樣品的比表面積和孔結(jié)構(gòu)

2.4 酸性質(zhì)

圖3 合成樣品的低溫N2吸附-脫附等溫線

2.4.1 NH3-TPD

由樣品的NH3-TPD曲線（圖4）可看出，所有樣品均具有弱酸及強(qiáng)酸，但相對(duì)于常規(guī)ZSM-5，其酸量和酸強(qiáng)度都降低。

圖4 樣品的NH3-TPD曲線

表2 合成ZSM-5樣品的酸強(qiáng)度及酸量

從酸性質(zhì)數(shù)據(jù)（表2）看到，與傳統(tǒng)ZSM-5分子篩相比，多級(jí)孔ZSM-5樣品的弱酸與強(qiáng)酸脫附溫度均降低20℃～40℃。同時(shí)弱酸酸量、強(qiáng)酸酸量及總酸量均大幅降低，處在0.1～0.2mmol/g的酸量范圍。因此，在比表面積變化不大的前提下，分子篩表面酸密度也大幅降低，由常規(guī)ZSM-5的8.36×10-4mmol/m2降低到(2～4.5)×10-4mmol/m2。 同時(shí)發(fā)現(xiàn)，隨著 CTAB 添加量的增加，分子篩表面酸密度進(jìn)一步降低，但差別不大。以上結(jié)果表明，添加CTAB后降低了ZSM-5分子篩表面酸的酸強(qiáng)度及酸量，可能在晶化過程中CTAB的存在抑制了Al進(jìn)入骨架。而隨著硅鋁比的增加，分子篩表面酸性增強(qiáng)而酸量減少，與常規(guī)分子篩硅鋁比調(diào)變得到的結(jié)果基本一致。

2.4.2 in-situ FTIR

圖5 樣品原位吸附吡啶紅外光譜

表3 合成ZSM-5樣品的B酸/L酸分布

從合成 ZSM-5樣品的 B酸（1540cm-1）及 L酸（1450cm-1）分布（見圖 5 及表3）看，與傳統(tǒng) ZSM-5分子篩相比，多級(jí)孔ZSM-5分子篩表面的B酸及L酸的酸量降低很多。隨著CTAB添加量的增加，多級(jí)孔ZSM-5樣品表面的B酸及L酸酸量都減小，同時(shí)B/L值也有減小趨勢(shì)，但多級(jí)孔樣品之間變化不大。隨著硅鋁比的增加，總酸量及B酸在減小，然而B/L值增加卻較明顯，表明表面B酸逐漸占主導(dǎo)地位。

2.5 介孔孔容對(duì)產(chǎn)物分布的影響

將添加不同含量CTAB模板劑合成的樣品在模擬工業(yè)反應(yīng)條件（470℃，常壓，n(CH3OH)∶n(H2O)=1∶1.23，WHSV=1h-1）下，進(jìn)行 MTP 反應(yīng)催化性能考察，甲醇轉(zhuǎn)化率均達(dá)100%。由于MZ100-50、MZ100-100、MZ100-150酸性質(zhì)差別較小，但孔性質(zhì)，尤其是介孔孔容差別較大，因此，它們對(duì)產(chǎn)物分布的影響可以反映出介孔對(duì)產(chǎn)物分布的影響（見圖6）。

圖6 介孔孔容對(duì)MTP產(chǎn)物分布的影響

隨著介孔孔容的增大，丙烯、低碳烯烴（C2=～C4=）及C5+選擇性增加明顯，而丙烷及丁烷的選擇性有減少趨勢(shì)，對(duì)乙烯、乙烷及甲烷的選擇性影響較小。丙烯的選擇性從常規(guī)ZSM-5分子篩的22.17%增加到MZ100-150的31.16%，而低碳烯烴總選擇性也相應(yīng)地由53.15%增加到了65.71%，增幅較大。丙烷的選擇性由11.62%減小到了1.08%，表明介孔有利于烯烴產(chǎn)物的擴(kuò)散，減小了烯烴發(fā)生氫轉(zhuǎn)移二次反應(yīng)的幾率。C5+組分的選擇性卻隨著介孔孔容的增加而增加，從11.62%增加到19.31%，增幅較大，表明催化劑內(nèi)介孔存在下，生成的C5+組分由于缺少孔徑限制，擴(kuò)散速率加快，裂解速率減弱。

2.6 酸量對(duì)產(chǎn)物分布的影響

由于添加一定量的介孔模板劑對(duì)催化劑內(nèi)介孔孔容的影響較小，因此，一定程度上改變硅鋁比調(diào)節(jié)表面酸堿性可考察出酸量對(duì)甲醇制丙烯反應(yīng)催化性能的影響。甲醇轉(zhuǎn)化率均為100%，酸量對(duì)產(chǎn)物分布的影響見圖7。

圖7 表面酸量對(duì)MTP反應(yīng)產(chǎn)物分布的影響

隨著催化劑表面酸量的增加，丙烯及低碳烯烴的選擇性明顯降低，丙烷選擇性明顯增加，C5+組分的選擇性略微上升，其它產(chǎn)物的選擇性變化幅度較小。在考察的幾個(gè)催化劑中，表面酸量變化范圍不大，但是丙烯和低碳烯烴的選擇性的明顯降低（丙烯選擇性從28.94%降低到24.40%，低碳烯烴總選擇性從61.70%降低到57.03%）及丙烷選擇性的明顯升高表明較高的酸量不利于烯烴的生成，可能通過二次氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)由烯烴轉(zhuǎn)變成了烷烴。C5+高碳組分選擇性的略微升高表明隨著表面酸量的升高部分烯烴可能進(jìn)一步發(fā)生了氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)，產(chǎn)物碳鏈增長，向重質(zhì)化方向發(fā)展。

3 結(jié)論

(1)在ZSM-5晶化過程中，CTAB的添加基本不影響ZSM-5分子篩的合成，但使得溶膠中物質(zhì)分散更均勻，抑制了晶粒的長大，減小了ZSM-5晶粒的尺寸。

(2)控制不同的CTAB添加量可得到介孔孔容可控的多級(jí)孔ZSM-5，隨著介孔孔容的增加，改善了產(chǎn)物分子擴(kuò)散能力，有效避免了氫轉(zhuǎn)移二次反應(yīng)，提高了丙烯和低碳烯烴的選擇性，但同時(shí)也增加了C5+高碳組分的選擇性。

(3)在相同CTAB添加量下可得到相近的介孔孔容，但隨著硅鋁比的減小，表面酸量增加，促進(jìn)了氫轉(zhuǎn)移二次反應(yīng)的進(jìn)行，不利于烯烴生成，丙烯及低碳烯烴的選擇性明顯下降，丙烷及C5+高碳組分選擇性增加，產(chǎn)物向重質(zhì)化方向發(fā)展。

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