選擇性吸附地溝油雜質(zhì)的不銹鋼固相微萃取頭研究

李晴　黃曉蘭　林曉珊　吳惠勤

摘 要 通過電化學腐蝕的方法制得多孔不銹鋼針/絲作為基體，涂漬特異性吸附地溝油雜質(zhì)的涂層材料（NACC-2），成功制備了固相微萃?。⊿PME）萃取頭，并應用于地溝油樣品分析。研究表明，所用的不銹鋼針電化學腐蝕最佳條件為：30 mA 電流強度下， 2 mol/L HCl中腐蝕1 min，超聲3 min，重復5次； 涂漬的條件為5%的涂層溶液，涂漬35次。萃取頭用于地溝油樣品微量特征雜質(zhì)成分的萃取富集，選擇性好、耐用、穩(wěn)定性好，成本低。測得某典型地溝油樣品中的特征雜質(zhì)成分含量為乙酸42.7 mg/kg， 3-丁烯腈21.6 mg/kg，二硫化碳71.8 mg/kg，烯丙基異硫氰酸酯2.8 mg/kg。

關鍵詞 電化學腐蝕； 不銹鋼絲； 固相微萃??； 地溝油； 特征雜質(zhì)成分； 氣相色譜-質(zhì)譜

1 引 言

固相微萃取技術（SPME）是由加拿大Waterloo大學的Pawliszyn[1]在1989年首先報道的一種分析化學領域的先進的樣品前處理技術。液液萃?。↙LE）、固相萃?。⊿PE）、超臨界萃?。⊿FE）等技術不僅耗費大量人力及試劑，而且污染環(huán)境。SPME的優(yōu)點是，萃取快速、簡便、不使用有機溶劑，吸附和解吸附簡單[2，3]。SPME作為一種先進的前處理技術， 廣泛應用到氣相色譜和氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用技術。1993年出現(xiàn)了商品化的SPME萃取頭，主要是聚二甲基硅氧烷（PDMS）、聚丙烯酸酯（PA）、聚乙二醇-二乙烯基苯（CW/DVB）、聚二甲基硅氧烷-二乙烯基苯（PDMS/DVB）、聚乙二醇-模板樹脂（CW/TPR）、二乙烯基苯-碳分子篩-聚二甲基硅氧烷（DVB/CAR/PDMS），但是這些還不能完全滿足實際需求。

地溝油[4，5]冒充正常油脂，人食用后會出現(xiàn)消化系統(tǒng)、血液循環(huán)系統(tǒng)及免疫系統(tǒng)的疾病或癌變。目前，鑒別地溝油的主要方法是檢測地溝油和正常油脂的物理參數(shù)，如電導率[6]、羥值[7]等； 以及檢測地溝油中的膽固醇[8～10]、苯并芘[11]、黃曲霉素[11]、十二烷基磺酸鈉[12，13]、辣椒堿、二氫辣椒堿[14，15]、檸檬烯[5，16]等化學組分。從儀器角度，主要有薄層色譜法[17]、原子吸收光譜[18]、激光拉曼光譜[19]、氣相色譜-質(zhì)譜法[4，5，16]、液相色譜-質(zhì)譜法[9，10，14，15]、近紅外光譜[20]、核磁共振技術[21，22]等。但是，這些分析方法的特異性、準確性和靈敏度都不高，有些方法的前處理的分離純化時間長，耗費大量的試劑和人力。吳惠勤等[4，5]提出的頂空-固相微萃?。℉S-SPME）-氣相色譜-質(zhì)譜法鑒別地溝油的新方法具有特異性好、預處理簡單、準確性高等優(yōu)點。

本研究選擇機械穩(wěn)定性好的不銹鋼絲作為SPME基體，通過電化學腐蝕的方式刻蝕不銹鋼絲，制得比表面積大的多孔不銹鋼基體； 然后，涂漬可選擇性吸附地溝油外源雜質(zhì)的高分子涂層材料，制成專用SPME萃取頭。目前，沒有地溝油雜質(zhì)頂空分析的專用SPME萃取頭，商品化SPME萃取頭的基體材料是熔融石英玻璃纖維，其缺點是在有機溶劑中易溶脹，選擇吸附性差，易折斷，且價格昂貴。與商品化SPME萃取頭相比，本方法制備的SPME頭富集效率高，選擇性好，穩(wěn)定，不易折斷，成本低。2 實驗部分

2.1 儀器與試劑

Agilent 6890GC-5973inert MS氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀（美國Agilent科技）； Hitachi S3700N 掃描電子顯微鏡（日本日立公司）； 5 μL氣相色譜進樣器（上海高鴿工貿(mào)有限公司）； 數(shù)顯恒溫水浴鍋（常州澳華儀器有限公司）。 Na2SO4， HF， NaCl， HCl和H3PO4（分析純， 廣州化學試劑廠）； H2SO4（優(yōu)級純， 廣州化學試劑廠）； 乙酸（色譜純，上海阿拉丁試劑公司）； CS2（純度99.9%，上海阿拉丁試劑公司）； 3-丁烯腈（純度>92%，東京化成工業(yè)株式會社）； 烯丙基異硫氰酸酯（純度>95%，上海Sigma試劑公司）。

31#地溝油樣品，由某公安局繳獲。

2.2 SPME不銹鋼萃取頭的制備

2.2.1 金屬絲的腐蝕

從5 μL色譜用注射器中拆出不銹鋼針（d=0.35 mm， l=19.2 cm），在二氯甲烷-丙酮（1∶1， V/V）混合溶劑中超聲10 min，在超純水中超聲10 min。取出，室溫下?lián)]干溶劑。將金屬絲接在直流電源的陽極置于2 mol/L HCl溶液中，以鉛筆芯（主要成分為石墨）為陰極，回路中接滑線變阻器，控制電流為30 mA。每隔1 min取出陽極金屬絲，在超純水中超聲3 min，再繼續(xù)放在陽極腐蝕，重復5次。最后一次超聲結(jié)束時，自然揮干溶劑，備用。

2.2.2 金屬絲的涂層制備及萃取頭的老化

取0.05 g NACC-2涂層材料（主要成分為甲氧基硅烷等），加二氯甲烷1 mL，渦旋2 min，放置3 h，直到涂層溶液成為均一溶液。取出2.2.1節(jié)處理過的金屬針，將處理過的一端約2 cm反復浸入涂層溶液，直到涂層達到一定厚度。將處理好的萃取頭在50℃ 烘箱中加熱2 h，使溶劑揮發(fā)。放入干燥器保存。

將萃取頭在氣相色譜的進樣口（不接檢測器）250℃下老化2 h。

2.3 頂空SPME GC-MS測定條件

2.3.1 SPME條件 將2.2.2節(jié)制備的萃取頭插入裝有6 mL地溝油樣品的頂空瓶，60℃水浴條件下萃取15 min。取出萃取頭，迅速插入氣相色譜的進樣口進行分析。

2.3.2 GC-MS條件 （1）氣相色譜條件 AB-OL色譜柱（30 m×0.25 mm×0.25 μm）彈性石英毛細管柱； 載氣：He（99.999%）； 恒流，柱流量：0.7 mL/min； 分流進樣，分流比：10∶1； 進樣口溫度：240℃； 柱始溫140℃，保留2 min，以8℃/min至280℃。（2）質(zhì)譜條件為 離子源：EI源； 離子源溫度：230℃； 四極桿溫度：150℃； 色譜-質(zhì)譜連接口溫度：280℃； 電子能量：70 eV； 電子倍增器電壓1500 V； 固相微萃取的解吸時間為10 min； 掃描方式：Scan，掃描范圍m/z 29～450。endprint

3 結(jié)果與討論

3.1 金屬絲腐蝕條件的選擇

3.1.1 直接腐蝕 實驗用304不銹鋼絲屬奧氏體不銹鋼，通常表示為18Cr-8Ni。Xu等[22]用HF在40℃下直接化學腐蝕不銹鋼絲15 min，獲得了納米孔材料，直接用于SPME萃取多環(huán)芳烴（PAH），但其電鏡圖片顯示，該方法獲得的納米孔并不理想。不銹鋼絲基體的表面愈粗糙，其比表面積越大，可更多地涂漬涂層材料，提高吸附量。實驗的目標就是設法提高不銹鋼絲的表面粗糙狀態(tài)。

為了探索不銹鋼材料的較佳腐蝕條件，預實驗采用濃度為20%～40%的HF，溫度范圍為40℃～70℃，時間為10～50 min的不銹鋼絲的腐蝕情況。最終選擇在50℃時，30% HF中直接腐蝕10～15 min。雖然HF對不銹鋼絲腐蝕明顯，但是僅是一種均勻腐蝕； 不銹鋼絲表面的粗糙狀態(tài)只有借助掃描電鏡（SEM）才能看出； 而且腐蝕后金屬絲的直徑明顯減?。▓D1e和1f）。因此，此種腐蝕方式不適合。

為了尋找更佳的腐蝕溶液，先后采用冰醋酸、H3PO4、H2SO4、HCl-NaCl溶液、H2SO4-Na2SO4溶液、FeCl3-HCl溶液進行腐蝕。冰醋酸的腐蝕速度極慢，即便用電化學腐蝕，不銹鋼絲也幾乎沒有變化。選擇了50% H3PO4的腐蝕電鏡圖片見圖1a和1b。不銹鋼絲對濃H2SO4有鈍化作用； 濃H2SO4稀釋為50%時，不銹鋼針的表面出現(xiàn)黑色氧化層，超聲去掉氧化層后，繼續(xù)反應，出現(xiàn)同樣情況（圖1c和1d）。H2SO4-Na2SO4溶液的反應很慢。用電路板刻蝕的常用腐蝕溶液FeCl3-HCl溶液直接腐蝕，也是出現(xiàn)金屬針表面的溶解。HCl直接腐蝕無明顯的效果。上述實驗表明，不銹鋼絲的直接腐蝕效果不能令人滿意。

3.1.2 電化學腐蝕

脫合金化制備納米多孔材料[22，23]是金屬材料領域中比較熱門的研究，合金的金屬電化學腐蝕則是廣泛應用的技術。多孔納米材料已經(jīng)被應用在分析化學[24]領域，諸如電催化、負載酶或生物分子、光分析化學，但是鮮見將通過電化學腐蝕方法制備的多孔材料應用于SPME中。脫合金技術是對金屬防腐蝕的逆向操作。電化學刻蝕是脫合金方法的經(jīng)典方法，因此本研究嘗試采用電化學腐蝕。

電化學腐蝕時，HCl表現(xiàn)出較好的腐蝕效果，表面出現(xiàn)多孔。而30%HF卻反應停止。H2SO4腐蝕，金屬絲表面氧化變黑，均勻腐蝕，沒有多孔出現(xiàn)。因此，最終選擇HCl作為腐蝕溶液。其結(jié)果如圖1所示。還考察了HCl-醋酸、HCl-H3PO4溶液，結(jié)果仍不如單一HCl效果好。HCl對金屬的腐蝕機理是Cl

與金屬離子形成可溶性氯化物，使金屬離子溶解到溶液中[26]。

圖1 不銹鋼絲在不同腐蝕液腐蝕后的形態(tài)的SEM圖Fig.1 SEM images of stainless steel etched in various corrosion solution

a，b. 50% H3PO4； c，d為50% H2SO4； e，f. 30% HF； g，h. 2 mol/L HCl。a， c， e， g圖放大倍數(shù)為300，b， d， f， h圖的放大倍數(shù)為2000。

a， b. 50% phosphoric acid solution； c，d. 50% sulfuric acid solution； e，f. 30% hydrofluoric acid solution； g，h. 2 mol/L hydrochloric acid solution and a， c， e， g with 300×magnification； b，d，f，h with 2000×magnification.

3.1.3 腐蝕溶液的濃度選擇 在電化學腐蝕環(huán)境下，選擇HCl作為腐蝕溶液?？疾霩Cl濃度對腐蝕結(jié)果的影響，發(fā)現(xiàn)HCl濃度在1.8～2.2 mol/L時，腐蝕效果明顯。當HCl濃度小于1.8 mol/L時，腐蝕速度趨緩，耗時。當HCl濃度大于2.2 mol/L時，出現(xiàn)“鈍化”現(xiàn)象， 金屬絲表面出現(xiàn)黑色的氧化層，不再發(fā)生不均勻腐蝕。最終，選擇2 mol/L HCl作為理想的腐蝕溶液。

3.1.4 腐蝕溫度的選擇

電化學腐蝕時，選擇在20℃（室溫），30℃，40℃，50℃和60℃的條件下腐蝕。當溫度高于30℃時，反應終止； 也沒有觀察到室溫下出現(xiàn)的陰極氣泡釋放和溶液顏色加深的現(xiàn)象。所以，最后選擇在20℃下反應，不僅反應效果明顯，而且不用加熱，節(jié)約能源。

3.1.5 腐蝕時間的選擇 電化學腐蝕時，比較了不同的腐蝕時間：（1）在一定電流強度I0下，將預處理過的金屬絲放在HCl溶液中1 min，不斷旋轉(zhuǎn)金屬絲，取出，超聲3 min，重復5次； （2）在與（1）同樣的電流強度I0下，將金屬絲放在HCl溶液中5 min，不斷旋轉(zhuǎn)，取出，超聲5 min； （3）在（I0-ΔI）的電流下腐蝕1 min，（I0+ΔI）下腐蝕3 min，（I0-ΔI）腐蝕1 min。結(jié)果表明，（1）的腐蝕結(jié)果最好； （2）金屬絲極易過度腐蝕，折斷甚至完全溶解； （3）操作不方便，金屬絲容易折斷。

3.1.6 腐蝕電流強度的選擇 實驗采取控制回路電流強度的方式，電極表面的大小按照 “大陰極，小陽極”的規(guī)則進行設計。實驗表明，回路電流較大時，陰極區(qū)逸出氣泡強烈，陽極金屬絲表面有大量的金屬屑剝落，溶液顏色加深。

圖2 兩種不同的電極擺放位置

Fig.2 Putting position of electrodes in two ways當回路電流較小時，則難以察覺反應的進行。如果將回路電流控制在20～40 mA時，反應速率適中，為保證實驗的可重復性，電流強度控制在30 mA。

3.1.7 電極的擺放位置的選擇 比較了兩種不同的電極位置的安放情況，如圖2所示。實驗表明，兩個電極按照圖2b擺放，有利于實現(xiàn)金屬絲的腐蝕，使得腐蝕后的金屬絲表面更加凸凹， 均勻度更好。這可能是由于陰極釋放的氣泡不斷擾動陽極區(qū)域的電解質(zhì)，實現(xiàn)了電解液的濃度的有效補償，進而促進陽極材料電化學腐蝕。endprint

3.2 金屬絲涂層條件的選擇

3.2.1 涂層溶液濃度的選擇

為了評價SPME頭的富集效果，選擇文獻[5]報道地溝油中的5種雜質(zhì)作為代表性成分，考察涂層的富集效果，編號為31#地溝油的氣相色譜-質(zhì)譜的總離子流（TIC）圖如圖3。

選擇了涂層溶液的質(zhì)量濃度為1%，5%，7.5%，10%，15%，20%的6個梯度進行研究。溶液濃度為1%時，需要涂漬多次才能達到較高的萃取效率； 涂層溶液的濃度在10%以上時，涂漬5次以上就會導致涂層過厚，在將萃取頭收縮的過程也會被氣相進樣針的針尖刮掉很大一部分。圖4呈現(xiàn)的是上述6個濃度只涂漬5次的情況。濃度為5%時，方便對涂層的膜厚進行調(diào)節(jié)，因此選為實驗的合理條件。

3.2.2 涂層涂漬次數(shù)的選擇

固定涂層溶液的濃度為5%，優(yōu)化涂漬次數(shù)。選擇涂漬5，10， 20， 30， 35和50次作為研究對象，將涂漬完成并老化的萃取頭用于地溝油樣品的頂空-固相微萃?。℉S-SPME）。比較結(jié)果如圖5。過高的涂漬次數(shù)實驗結(jié)果并不理想，未將其反映在圖中。因此選擇在5%的涂層濃度下，涂漬35次。

3.2.3 涂漬過的不銹鋼絲的SPME萃取頭老化的SEM圖 把涂漬過的不銹鋼絲置于250℃下老化2 h，由電鏡圖（圖6）可見，NACC-2在刻蝕過的不銹鋼絲表面涂上一層液膜。

3.3 萃取條件的優(yōu)化

3.3.1 萃取時間優(yōu)化 在選擇好的涂漬條件下，選擇不同的頂空萃取時間，以5，10，15，20，25和30 min為時間點，進樣口溫度為240℃，解析時間均為10 min，對富集樣品的結(jié)果進行評價（圖7）。在20 min時，雖然對甲基丁烯腈富集量仍然在增加，但其余各化合物的吸附量已經(jīng)達到平衡，再增加萃取時間已無必要，因此萃取的時間選擇為20 min。

3.3.2 解吸附時間的優(yōu)化 在進樣口溫度為240口溫時，解吸附的時間選擇2，4，6，8，10和12 min ，分析結(jié)果見圖8。當解析時間為10 min時，吸附在固相萃微取頭上的分析物全部解析。

3.4 方法學驗證及實際樣品分析

從超市購買某品牌大豆油，配制一系列含有4種雜質(zhì)（甲基丁烯腈沒有標樣）的濃度梯度為0.01， 0.05， 0.1， 0.5和1 mg/kg的標準樣品，以峰面積（Y）對濃度（X，mg/kg）進行線性擬合，測定其線性方程、線性范圍、相關系數(shù)、檢出限（LOD，按信噪比S/N≥3計算）。結(jié)果如表1所示。4種化合物的線性回歸相關系數(shù)范圍在0.986～0.999，LOD范圍是0.01～0.04 mg/kg，添加標樣在0.05 mg/kg時的RSD的范圍是8.7%～12.1%，1 mg/kg標樣的RSD為6.2%～8.3%，RSD比較穩(wěn)定，在允許的范圍內(nèi)。[KH*4D][HT5”SS][*4]表1 4種化合物的線性關系、LOD及RSD

將自制的SPME用于編號為31#的樣品油GC-MS分析，測定出含有上述4種化合物：乙酸42.7 mg/kg， 3-丁烯腈21.6 mg/kg，二硫化碳71.8 mg/kg，烯丙基異硫氰酸酯2.8 mg/kg。4 結(jié) 論

本研究利用電化學腐蝕方法制成多孔不銹鋼基體，在電流強度為30 mA的情況下，直徑為0.36 mm處理過的304不銹鋼絲在2 mol/L HCl溶液中以每次腐蝕1 min，超聲3 min，繼續(xù)腐蝕，重復5次為宜。腐蝕過的不銹鋼纖維采用浸提的涂漬方式，涂層溶液為特制的高分子材料，以二氯甲烷為溶劑，濃度為5%，浸提35次。將自制的萃取頭用于實際樣品分析，萃取頭對雜質(zhì)成分的富集效果具有選擇性，效率高，穩(wěn)定性好，不易折斷，成本低。

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