氧化鋅—石墨烯復(fù)合電極制備及其對(duì)重金屬鉛的靈敏檢測

盧圓圓　陳夢妮　高屹立　楊健茂　馬小玉　劉建允

摘 要 以聚乙烯吡咯烷酮（PVP）、聚丙烯腈（PAN）和醋酸鋅（Zn（Ac）2）為紡絲前驅(qū)液，利用靜電紡絲技術(shù)制備Zn（Ac）2-PAN-PVP復(fù)合納米纖維原絲，經(jīng)高溫煅燒得到ZnO納米纖維。X-射線衍射證明ZnO呈纖鋅礦結(jié)構(gòu)。掃描電子顯微鏡（SEM）顯示，ZnO納米纖維呈中空?qǐng)A管狀。將該ZnO納米管與石墨烯（RGO）按一定比例混合，采用滴涂法制備ZnO-RGO/GC電極， 并用于水體中重金屬Pb2+的檢測。方波溶出伏安分析表明，此修飾電極對(duì)重金屬Pb2+有靈敏的響應(yīng)，響應(yīng)電位約為

0.4 V。在0.1 mol/L HAc-NaAc （pH=4.6） 緩沖溶液中，

1.0 V電位下富集10 min， ZnO-RGO/GC電極對(duì)Pb2+檢測的線性范圍為2.4×10

9～4.8×10

7 mol/L，檢出限達(dá)到4.8×10

10 mol/L（S/N>3）。此電極容易制作，穩(wěn)定性好，在用于檢測實(shí)際水體中Pb2+時(shí)，其結(jié)果與電感耦合等離子體-質(zhì)譜法（ICP-MS）測試值一致。

關(guān)鍵詞 靜電紡絲技術(shù)； 氧化鋅； 石墨烯； 修飾電極； 鉛； 方波溶出伏安

[HT][HK][FQ（32，X，DY-W][CD15] 2015-04-12收稿； 2015-06-18接受本文系國家自然科學(xué)基金（No.21105009）和電分析化學(xué)國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室開放課題（No.SKLEAC201205）資助

* E-mail： jianyun.liu@dhu.edu.cn[HT]

1 引 言

ZnO是一種很有前途的半導(dǎo)體材料[1]，ZnO一維納米材料表面能及活性較大[2]，其獨(dú)特的催化、電子特性和低成本性使得其在各領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用[3]。如制備化學(xué)修飾電極[4，5]、分子印跡電化學(xué)傳感器[6]。其常用的制備方法有沉淀法[7]、水熱法[8]、電化學(xué)沉積法[9]等。

靜電紡絲法可以通過調(diào)節(jié)紡絲前驅(qū)液的成分，控制電紡纖維的孔徑、孔隙率[10]，其制備出的產(chǎn)品均一性好、易成膜[11]，ZnO納米管相比ZnO納米纖維具有更大的比表面積和更高的孔隙率[12]，且由于納米ZnO表面存在較多的羥基[13]，重金屬離子容易通過配位作用吸附于ZnO表面，因此可用作重金屬離子的吸附劑[14]。但由于ZnO導(dǎo)電性較差，限制了其在電化學(xué)方面的應(yīng)用[4]，因而將具有良好導(dǎo)電性能的石墨烯[15]與ZnO納米管復(fù)合可擴(kuò)展其電化學(xué)應(yīng)用范圍。

鉛是一種高毒性重金屬，目前常用的Pb2+檢測方法有原子吸收光譜法（AAS）[16]、原子發(fā)射光譜法（AES）[17]、電感耦合等離子體-質(zhì)譜聯(lián)用法（ICP-MS）[18]等， 這些方法操作復(fù)雜、儀器昂貴，而且不適于現(xiàn)場分析。電化學(xué)溶出伏安法因其儀器裝置簡單、自動(dòng)化、靈敏度高等優(yōu)點(diǎn)而備受關(guān)注[19]。

本研究利用靜電紡絲技術(shù)，以聚乙烯吡咯烷酮（PVP）、聚丙烯腈（PAN）和醋酸鋅（Zn（Ac）2）為紡絲前驅(qū)液，得到復(fù)合納米纖維，通過高溫煅燒制得高比表面積的ZnO納米管，并與石墨烯復(fù)合制備ZnO-RGO/GC電極，研究了此ZnO-RGO/GC電極對(duì)重金屬Pb2 +的靈敏檢測。2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 儀器與試劑

靜電紡絲裝置采用高壓直流電源（天津東文高壓電源有限公司）和恒流注射泵（保定蘭格恒流泵有限公司）組裝而成； 馬弗爐； JSM-5600LV掃描電子顯微鏡（ SEM， 日本JEOL公司）； 超聲波清洗器（科導(dǎo)超聲儀器）； 電化學(xué)測試儀（上海辰華儀器有限公司）； 采用三電極體系：玻碳電極為工作電極（d=3 mm）， Ag/AgCl（3 mol/L NaCl）電極為參比電極， 鉑絲為輔助電極。

聚丙烯腈（PAN， MW 150000，Aldrich公司）； 聚乙烯吡咯烷酮（PVP， MW 1300000， Acros公司）； N，N-二甲基甲酰胺（DMF）； Nafion（5%，Aldrich公司）； Pb2+標(biāo)準(zhǔn)溶液（1 g/L，分析純）； 二水合醋酸鋅、無水乙醇、HAc、NaAc等（分析純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司）； 石墨烯（RGO，常州第六元素材料科技股份有限公司）； 實(shí)驗(yàn)用水為超純水（18.2 MΩ cm，Thermo）。

2.2 ZnO納米管的制備

參照文獻(xiàn)[10]制備ZnO納米管，并做了部分改進(jìn)：將PAN溶解在 DMF溶液中，得到質(zhì)量分?jǐn)?shù)為17%的溶液，再向其中加入PVP和二水合醋酸鋅，紡絲液各組分質(zhì)量比PAN∶PVP∶Zn（Ac）2=1∶2∶0.25； 將溶液置于60℃水浴中恒溫?cái)嚢瑁纬删鶆虻奈ⅫS黏稠電紡前驅(qū)液。調(diào)節(jié)紡絲電壓為10.0 kV、接收距離為10 cm、噴射速度為1 mL/h，進(jìn)行靜電紡絲，并收集在襯有鋁箔的平板接收裝置上，得到Zn（Ac）2-PAN-PVP復(fù)合納米纖維原絲。將其置于馬弗爐中， 以25℃/h升溫至650℃，保持2 h，最終得到ZnO納米管。

2.3 ZnO-RGO修飾電極的制備

依次用1.0和0.3 μm的Al2O3懸濁液對(duì)玻碳電極表面進(jìn)行拋光，用純水、乙醇分別超聲清洗。取適量制得的ZnO納米管與石墨烯，以一定比例分散在無水乙醇中，超聲分散約1 h，加入0.005% Nafion繼續(xù)超聲分散30 min，使之混合均勻。用微量進(jìn)樣器吸取適量上述混合液，滴涂在玻碳電極表面，自然晾干成膜，得到ZnO-RGO/GC電極。采用上述方法，不添加石墨烯制備ZnO/GC電極，作為對(duì)照電極。

2.4 實(shí)驗(yàn)方法

取10.0 mL 0.1mol/L HAc-NaAc緩沖溶液（pH 4.6），加入適量 Pb2+標(biāo)準(zhǔn)溶液。采用方波溶出伏安法 （SWSV），于-1.0 V電位下攪拌富集10 min，靜止10 s，記錄-0.8～-0.1 V電位范圍內(nèi)Pb2+的溶出伏安圖。將電位在+0.6 V保持120 s，保證Pb2+完全溶出，使電極再生，以便重復(fù)測試。實(shí)驗(yàn)在室溫下進(jìn)行。endprint

3 結(jié)果與討論

3.1 ZnO納米管的SEM表征分析

圖1中A、B是電紡Zn（Ac）2-PAN-PVP復(fù)合納米纖維原絲及高溫煅燒后所得ZnO納米管的SEM圖，圖1C為ZnO納米管的高倍數(shù)放大SEM圖?？梢钥闯?，電紡Zn（Ac）2-PAN-PVP復(fù)合納米纖維原絲均勻，纖維直徑約為300～400 nm。經(jīng)氧化后，其纖維直徑明顯減小，呈串珠式中空?qǐng)A管狀； 由圖1C可見，管壁由ZnO納米顆粒緊密排列相互組合疊加成一個(gè)類六邊形，纖維圓管表面具有一定的空隙結(jié)構(gòu)，ZnO納米顆粒約40 nm，管內(nèi)徑約為80 nm，外徑約為160 nm。說明在煅燒過程中，ZnO納米顆粒沿纖維生長。這可能是因?yàn)榧徑z纖維中PAN較穩(wěn)定，在煅燒溫度高達(dá)約400℃時(shí)仍能保持原有形態(tài)，從而為ZnO的生長提供支撐。ZnO顆粒間的一定空隙也使得ZnO納米管比表面積增大，作為吸附材料，被吸附物容易擴(kuò)散到內(nèi)部，從而增加活性位點(diǎn)。

3.2 ZnO納米管的XRD表征分析

實(shí)驗(yàn)運(yùn)用XRD表征分析了ZnO納米管的晶體結(jié)構(gòu)，圖2為ZnO納米管的XRD圖像，顯示具有很多明顯的尖銳峰。在2θ為31.7°（100），34.4°（002），36.2°（101），47.5°（102），56.5°（110），62.8°（103）， 66.4°（200）， 67.9°（112），69.0°（201）處，呈現(xiàn)典型的ZnO纖鋅礦結(jié)構(gòu)的特征衍射峰[20]，所以可以確定此煅燒產(chǎn)物為ZnO晶體。

3.3 ZnO-RGO/GC電極的電化學(xué)行為

圖3中曲線a、b和c分別為裸玻碳電極、ZnO-RGO/GC電極、ZnO/GC電極在1 mmol/L [Fe（CN）6]3

中的循環(huán)伏安曲線。裸玻碳電極上對(duì)應(yīng)的氧化還原峰完全可逆，峰峰差約65 mV。在ZnO/GC電極表面，峰電流有明顯的抑制，峰峰差增大，表現(xiàn)為準(zhǔn)可逆性。這是因?yàn)榧僙nO納米管導(dǎo)電性較差，使電子傳遞受阻。而ZnO-RGO/GC電極上，[Fe（CN）6]3

的響應(yīng)相比ZnO/GC電極明顯提高，說明石墨烯的添加，改善了修飾層的導(dǎo)電性，增加了有效接觸面積，促進(jìn)了離子的有效擴(kuò)散和傳輸。

3.4 Pb2+測定條件的優(yōu)化

3.4.1 ZnO-RGO/GC電極對(duì)Pb2+的檢測

由于ZnO的良好電子特性及對(duì)重金屬離子的吸附特性，可以富集水體中的重金屬離子Pb2+[4]； 石墨烯的摻入還能有效改善ZnO和襯底表面羥基的接觸，大大提高了電子傳輸能力[21]。將ZnO納米管和石墨烯復(fù)合制備修飾電極，可以進(jìn)一步提高材料的導(dǎo)電性及活性位點(diǎn)，預(yù)計(jì)可改善ZnO修飾電極對(duì)Pb2+吸附富集的響應(yīng)位點(diǎn)，從而提高Pb2+檢測靈敏度。圖4為不同電極在含7.2×10

8 mol/L Pb2+的HAc-NaAc（0.1 mol/L）緩沖溶液中的溶出伏安行為?？梢钥闯?，裸玻碳電極沒有明顯的響應(yīng)，ZnO/GC電極在-0.4 V電位處出現(xiàn)明顯的溶出信號(hào)，說明ZnO納米管的存在對(duì)Pb2+的溶出具有明顯的吸附富集作用； 而在ZnO-RGO/GC電極（RGO∶ZnO=1∶2）上電流信號(hào)比ZnO/GC電極增加近一倍，且峰形變尖銳。證明石墨烯的加入增加了電極的檢測活性位點(diǎn)和導(dǎo)電性，對(duì)電子傳輸有明顯促進(jìn)作用。

圖3 裸玻碳電極（a）、ZnO-RGO/GC電極（b）和ZnO/GC電極（c）在1 mmol/L [Fe（CN）6]3

中的循環(huán)伏安掃描曲線

3.4.2 ZnO納米管和石墨烯混合比例的優(yōu)化 ZnO納米管和RGO的協(xié)同作用增加了電極的檢測活性位點(diǎn)和導(dǎo)電性。研究了RGO/ZnO納米管混合比例對(duì)Pb2+檢測結(jié)果的影響。實(shí)驗(yàn)首先分析了ZnO負(fù)載量對(duì)Pb2+檢測的影響?？刂频瓮吭谛揎楇姌O上的修飾體積均為5 μL， 改變修飾液中ZnO的分散濃度，得到不同ZnO負(fù)載量的修飾電極，結(jié)果如圖5A所示。隨著ZnO修飾液濃度增加，Pb2+的溶出峰電流增大，說明修飾電極上ZnO納米管負(fù)載量增加，羥基活性位點(diǎn)增多，該羥基作用更有利于Pb2+富集到修飾電極表面，但ZnO含量過高，其電流減小，主要是因?yàn)閆nO納米管自身的電子導(dǎo)電性低。當(dāng)分散液中ZnO納米管濃度為100 mg/L時(shí)，其對(duì)Pb2+的檢測靈敏度最高。令ZnO納米管分散液濃度不變，改變石墨烯添加量，得到一系列不同RGO/ZnO比例的分散液，按照實(shí)驗(yàn)方法制備ZnO-RGO/GC電極，并測定對(duì)Pb2+的溶出響應(yīng)，結(jié)果如圖5B所示。隨著RGO/ZnO比例增加，其對(duì)應(yīng)峰電流逐漸增大，說明石墨烯的添加改善了電極的導(dǎo)電性（如前所述的CV曲線），促進(jìn)了ZnO表面的電子傳遞，增加其有效吸附位點(diǎn)。但若石墨烯質(zhì)量濃度過高，

3.4.3 Nafion 濃度的影響 向ZnO-RGO混合修飾液中添加適量的Nafion， 不僅利于維持修飾電極表面的穩(wěn)定性，而且可使修飾電極具有更強(qiáng)的陽離子交換能力?？疾炝薔afion添加量對(duì)Pb2+的溶出峰信號(hào)影響。結(jié)果如圖6所示，隨著Nafion含量增加，峰電流增大，而且在待測溶液中，電極重現(xiàn)性得到改善。但是過量Naifion會(huì)使電流減小，可能因?yàn)镹aifion在電極表面形成較厚的膜，使得修飾電極表面電阻增加、活性位點(diǎn)減少。當(dāng)Nafion添加量為0.005%時(shí)，圖7 修飾電極上修飾量對(duì)Pb2+檢測的溶出峰電流影響

Fig.7 Effect of dispersion amount on stripping current of Pb2+ Pb2+的響應(yīng)信號(hào)最強(qiáng)，故選擇Nafion添加量為0.005%。

3.4.4 修飾量的影響 ZnO-RGO分散液在電極表面的修飾量分別為3， 5和7 μL所對(duì)應(yīng)的分析結(jié)果如圖7所示。當(dāng)修飾量比較低時(shí)，電極表面與Pb2+發(fā)生配位的活性點(diǎn)位較少，Pb2+的響應(yīng)信號(hào)較低； 當(dāng)修飾量過高時(shí)，膜的表面均勻性較差，過厚的修飾層阻礙了Pb2+的電子傳遞，溶出信號(hào)反而下降。當(dāng)修飾量為5 μL時(shí)，檢測Pb2+的響應(yīng)信號(hào)最強(qiáng)。故最終選擇ZnO-RGO分散液的修飾量為5 μL。endprint

3.4.5 支持電解質(zhì)及其pH的影響 比較了Pb2+在 HAc-NaAc，Citrate，PBS以及PBS-Citrate緩沖液（pH均為4.6）中的溶出峰信號(hào)，峰電流值如圖8A所示。結(jié)果表明，在HAc-NaAc緩沖液中，修飾電極的溶出峰峰形最好，且溶出電流最大。

以HAc-NaAc緩沖液為電解質(zhì)，進(jìn)一步研究了pH值對(duì)Pb2+的溶出峰信號(hào)的影響。如圖8B所示，在pH 3.6的溶液中，Pb2+溶出峰電流明顯較低； 在pH 5.6的溶液中，Pb2+的溶出峰向正電位方向遷移，峰電流不但減小且峰形變寬。當(dāng)緩沖液pH 4.6時(shí)，修飾電極的溶出峰電流最大，峰形最好。因此，本實(shí)驗(yàn)選擇0.1 mol/L HAc-NaAc緩沖溶液（pH 4.6）作為支持電解質(zhì)。

3.5 標(biāo)準(zhǔn)曲線、線性范圍和電極的重現(xiàn)性

在最佳試驗(yàn)條件下，對(duì)一系列Pb2+標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行測定，得到相應(yīng)方波溶出伏安曲線，如圖9所示。顯然，隨著溶液中Pb2+濃度增加，其溶出峰電流逐漸增強(qiáng)。Pb2+的溶

3.6 修飾電極的干擾性測試

考察了不同離子對(duì)2.4×10

Symbolm@@ 7 mol/L Pb2+在此ZnO-RGO/GC電極上的陽極溶出伏安測定的影響。100倍的Na+， K+， Ca2+， Mg2+， Cl

， SO2

， PO3

， CO2

3和50倍的Fe3+共存時(shí)，Pb2+的測定誤差均在5%～10%以內(nèi)。

進(jìn)一步考察了4種重金屬離子（Cd2+，Pb2+，Cu2+，Hg2+）共存時(shí)的檢測情況。等濃度的Cd2+， Hg2+， Cu2+與Pb2+共存時(shí)，Pb2+濃度測定的相對(duì)誤差在15%以內(nèi)。如圖10所示，4種離子在各自的溶出電位處均出現(xiàn)明顯的溶出峰，且隨著濃度的增加（2.4×10

7 mol/L， 3.4×10

7 mol/L， 4.8×10

7 mol/L），其溶出峰電流逐漸增強(qiáng)。由此可以得出，此修飾電極表面可吸附重金屬離子的活性位點(diǎn)較多，并且其它重金屬離子的吸附不會(huì)顯著影響Pb2+的測定，說明此修飾電極可以進(jìn)行多種金屬元素的同時(shí)測定。

3.7 實(shí)際水樣分析

取自來水和湖水為測試水樣，在優(yōu)化實(shí)驗(yàn)條件下，用標(biāo)準(zhǔn)加入法測定了兩種水樣中Pb2+的濃度，并進(jìn)行了加標(biāo)回收實(shí)驗(yàn)，結(jié)果如表1，回收率分別為94.2%和104.5%。與電感耦合等離子體-質(zhì)譜（ICP-MS）進(jìn)行比較，結(jié)果基本一致，表明此修飾電極可用于實(shí)際水體中痕量Pb2+的測定。

4 結(jié) 論

采用靜電紡絲技術(shù)結(jié)合高溫處理，成功制備了ZnO納米管。此ZnO納米管主要由內(nèi)徑為40 nm的ZnO納米顆粒堆疊構(gòu)成。由于其高空隙率及高比表面積，通過與高導(dǎo)電性石墨烯復(fù)合，采用滴涂法成功制備了ZnO-RGO/GC電極。在優(yōu)化條件下，此電極對(duì)水中的痕量重金屬Pb2+有靈敏的溶出伏安響應(yīng)，檢出限達(dá)到4.8×10

10 mol/L。

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