輝光放電質譜法測定鎳鋅鐵氧體材料中的雜質元素

劉宏偉　符靚　孫愛明　聶西度　胡漢祥

摘 要 建立了輝光放電質譜（GD-MS）法測定鎳鋅鐵氧體中22種雜質元素（Li， Be， Na， Mg， Si， P， K， Ca， Ti V， Cr， Mn， Co， Ga， Sr， Mo， Ag， Cd， Sn， Sb， W， Pb）的分析方法。以銅粉為導電材質，與鎳鋅鐵氧體粉末混合均勻后壓片，考察了樣品的制備條件以及輝光放電電流、放電電壓、放電氣體流量以及預濺射時間等放電參數(shù)對分析信號靈敏度和穩(wěn)定性的影響，通過同位素的選擇、質譜中分辨率模式和高分辨率模式的應用消除了質譜干擾，將Fe， Ni， Zn， O和Cu， 5種元素的總信號作歸一化處理，利用差減法計算獲得鎳鋅鐵氧體中雜質元素的含量。研究結果表明，22種待測元素的檢出限在0.001～0.29 μg/g之間，相對標準偏差為3.5%～18.6%，樣品測定結果與采用ICP-MS法分析的分析結果基本一致，表明本方法具有較好的準確度和精密度。

關鍵詞 輝光放電質譜法；鎳鋅鐵氧體；雜質元素；銅粉；歸一化

1 引 言

鎳鋅鐵氧體是由NiFe2O4和ZnFe2O4共同組成的具有尖晶石結構的單相固溶體，具有多孔、高電阻率、磁導率的溫度系數(shù)低、損耗角正切值低等特性的鐵氧體軟磁材料[1]。在高頻率（>1 MHz）環(huán)境下，鎳鋅鐵氧體性能遠遠好于錳鋅鐵氧體，適用于各種電感器、中周變壓器、濾波線圈、扼流圈，在無線電元件、微波通信技術和隱身技術等方面應用十分廣泛[2～4]。鎳鋅鐵氧體中微量雜質元素的分布直接影響其產(chǎn)品的質量和性能，因此，研究快速準確測定鎳鋅鐵氧體中雜質元素的分析方法具有十分重要的意義。

目前，對于測定鐵氧體軟磁材料中雜質元素的分析方法主要有原子吸收（AAS）法[5]、X熒光光譜（XRF）法[6]、電感耦合等離子體發(fā)射光譜（ICP-OES）法[7]和電感耦合等離子體質譜（ICP-MS）法[8]。其中XRF法可用于固體樣品的直接分析，但對于痕量元素的測定其檢出限和靈敏度均難以滿足要求，其余3種分析方法均無法對固體樣品進行分析，需要對樣品進行預處理使其溶解或稀釋在溶液中才能進行測定，在樣品的預處理過程中存在樣品的損失和帶入空白的風險。輝光放電質譜（GD-MS）法是目前被認為對金屬和半導體固體材料進行微量和痕量分析的最有效方法之一[9～11]，具有靈敏度高、檢出限低、濃度響應范圍寬等特點，可一次分析從常量至痕量乃至超痕量的元素，并可進行深度剖析[12～14]。但GD-MS法不能對非導電物質直接分析，需要對樣品進行前處理使其導電，不同處理方法對樣品的分析結果影響很大[15～17]。本實驗以高純銅粉為導電介質與鎳鋅鐵氧體混合壓片，采用GD-MS法測定了其中的22種雜質元素（Li， Be， Na， Mg， Si， P， K， Ca， Ti， V， Cr， Mn， Co， Ga， Sr， Mo， Ag， Cd， Sn， Sb， W， Pb）。與已有文獻報道方法相比較[5～8]，本方法簡單實用、分析速度快、精密度高，不需要標準物質仍然能獲得良好的準確性，適合大批量鎳鋅鐵氧體軟磁材料的分析。

2 實驗部分

2.1 儀器與材料

Element GD直流輝光放電質譜儀（美國Thermo Fisher Scientific公司），配置雙聚焦質譜分析器，優(yōu)化后工作參數(shù)為：放電電流45 mA，放電電壓600 V，放電氣體流量450 mL/min，提取透鏡電壓

2000 V；Agilent 7500cx電感耦合等離子體質譜儀（美國Agilent公司）；DY-30電動粉末壓片機（天津市科器高新技術公司）；高純超細銅粉（純度99.999%，粒徑5 μm，俄羅斯SpetsMetall公司）；高純氮氣（99.99%）；高純氬氣（99.999%）。

2.2 實驗方法

準確稱取0.30000 g 試樣和0.9000 g高純銅粉于研缽內混合均勻，在25 MPa壓力下用Ф 20 mm模具將混合粉末壓制成片，用N2吹除樣品片表面的粉末，裝入樣品池待測。在采集數(shù)據(jù)前對樣品片預濺射20 min以消除樣品表面存在的沾污。

2.3 數(shù)據(jù)處理

在優(yōu)化的實驗條件下，根據(jù)GD-MS自動收集的數(shù)據(jù)，對Ni， Zn， Fe， O， Cu產(chǎn)生的信號進行歸一化處理，首先利用公式（1）計算得到樣品片中待測元素含量，然后根據(jù)公式（2）計算得到銅粉自身含有的待測元素含量，最后根據(jù)公式（3）計算得到鎳鋅鐵氧體中各待測元素的含量。

3 結果與討論

3.1 放電條件的優(yōu)化

在優(yōu)化了輝光放電條件中，選定樣品中5個代表性的雜質元素Na， Mg， Si， P， Ca，分別考察了放電電流、放電電壓、放電氣體流量以及預濺射時間對選定元素信號強度的影響情況。固定放電電壓600 V，放電電流從30 mA調整到60 mA時，5個元素相對信號強度的相對標準偏差（RSD）的變化見圖1a，各元素的RSD變化首尾波動較大，放電電流在30～40 mA時RSD值較大，信號波動較大，40～60 mA時RSD值較小，考慮到電流越大，樣品的濺射程度加大，在陽極上的沉積也相應加快而易發(fā)生短路，本實驗放電電流選擇45 mA。

固定放電電流為45 mA，放電電壓從400 V增加到800 V時，從圖1b可見，放電電壓在400～500 V范圍內5個元素RSD較大，500～700 V范圍內RSD較小，700 V以后，部分元素的RSD呈現(xiàn)增大趨勢，因此，本實驗選擇放電電壓為600 V。

圖1c為固定放電電流和放電電壓分別為45 mA和600 V時，放電氣體流量的變化對5個元素相對信號強度的RSD的影響，放電氣體流量在400～500 mL/min范圍內，5個待測元素具有較小的RSD，實驗確定了最佳放電氣體流量為450 mL/min。實驗最后在固定的放電電流、放電電壓和放電氣體流量條件下，考察了預濺射時間對5個元素相對信號強度的RSD的影響，結果見圖1d，RSD的最小穩(wěn)定范圍為15～25 min，實驗最終確定預濺射時間為20 min。endprint

3.2 銅粉粒徑的選擇

鎳鋅鐵氧體樣品的粒徑約為1.5 μm，為了使銅粉與樣品混合均勻，實驗考察了不同粒徑銅粉對樣品中Na， Mg， Si， P， Ca等5個代表性的雜質元素分析結果的影響，結果見圖2。當銅粉粒徑為30～15 μm內，5個元素相對信號強度的RSD較大，表明分析結果的精密度與重現(xiàn)性較差。隨著銅粉粒徑變小，元素的RSD也相應變小，當所選銅粉粒徑<10 μm時，RSD值基本處于平穩(wěn)狀態(tài)。因此，本實驗選擇5 μm粒徑銅粉為導電介質。

圖1 放電電流（a）， 放電電壓（b），放電氣體流量（c）和預濺射時間（d）對待測元素相對強度穩(wěn)定性的影響

Fig.1 Influence of discharge current （a）， discharge voltage （b）， discharge gas flow rate （c） and pre-sputter time （d） on the stability of relative intensity of analytes

3.3 樣品壓片混合比的選擇

不同條件下壓制而成的樣片導電性能存在較大差別，混合粉末中銅粉的含量越大，樣片的導電性能越好，在維持各元素信號穩(wěn)定的前提下必需盡可能保證待測元素的靈敏度。實驗壓制了鎳鋅鐵氧體與銅粉質量比分別為1∶1， 1∶2， 1∶3， 1∶4， 1∶5和1∶6共6個樣片（編號分別為1～6號），在選定的GD-MS條件下進行測定，研究6個樣片中鎳元素信號強度的變化情況。結果表明，1號和2號樣片由于銅粉含量不高，樣片的導電性能不好易導致放電過程不穩(wěn)定，鎳元素信號強度波動較大，因此不宜采用。3～6號樣片均能穩(wěn)定放電，但由于樣片中鎳元素的含量逐漸變低，相應的信號強度也逐漸變小，為獲取各待測元素的最大信號強度，本實驗選擇鎳鋅鐵氧體與銅粉的質量比為1∶3的混合粉末壓片。

3.4 質譜干擾及消除

依據(jù)質譜的工作原理，所有帶電離子均有可能與樣品待測元素一起進入質譜質量分析器形成質譜圖，從而產(chǎn)生質譜干擾。實驗按照同位素的選擇原則，通過選擇待測元素的同位素避開了大量同質異位素干擾，然后利用雙聚焦質譜分析系統(tǒng)選擇中分辨率（MR， R=4000）和高分辨率（HRM， R=10000）質譜模式消除質譜干擾。本實驗中待測同位素除39K，其它所有待測同位素在中分辨率模式下均能輕松分離干擾峰，39K所受1H38Ar的質譜干擾所需理論分辨率R=5689，因此，39K的測定選擇在高分辨率模式進行。各待測元素同位素及分辨率的選擇見表1。

3.5 試劑空白和方法的檢出限

在優(yōu)化的GD-MS條件下，以銅粉為試劑空白，壓片后重復測定11次，取3倍空白標準偏差所對應的濃度值為待測元素的檢出限，從表1可見，本方法的檢出限為0.001～0.29 μg/g， 大多數(shù)元素的檢出限低于50 ng/g，方法的檢出限明顯優(yōu)于文獻[8]。本實驗所用銅粉純度為99.999%，雜質含量低，方法的檢出限低。

3.6 樣品分析

選取鎳鋅鐵氧體粉末，采用本方法平行測定6次，并同時采用ICP-MS法進行對照分析，結果見表2。在沒有固體鎳鋅鐵氧體標準樣品的情況下，所有雜質元素的RSD在3.5%～18.6%范圍內，顯示本方法具有較好的精密度。通過比較本法與ICP-MS法的分析結果可見，兩種方法的分析結果基本一致，表明本方法的準確性好。

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