導(dǎo)電漿料用超細銅粉的制備

溫 益，陳洪齡

（南京工業(yè)大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，江蘇南京210009）

如今的微電子工業(yè)中，由于金、銀等貴金屬具有良好的導(dǎo)電性能和抗氧化性，多被用來制作電容器、電子傳感器、電極等電子元器件，但銀在漿料中存在自身遷移問題，從而導(dǎo)致電子元器件失效[1-3]。目前，由于貴金屬的成本高昂，資源相對稀缺，尋找便宜金屬來代替現(xiàn)用的貴金屬已成為研究熱點。便宜金屬中以銅、鎳為典型代表，因為銅比鎳具有更優(yōu)良的導(dǎo)電性和可焊性，且銅不存在Ag+的遷移問題，因此，越來越廣泛地被應(yīng)用到電子領(lǐng)域[4]。

導(dǎo)電銅漿用超細銅粉的要求為粉體平均粒徑小于3μm 且分布較窄、類球形、不易團聚[5，6]、純度高、抗氧化性能良好，要實現(xiàn)這些指標需要對制備過程嚴格的控制。

目前，超細銅粉的制備方法按照是否發(fā)生化學(xué)反應(yīng)主要分為物理法、化學(xué)法和綜合法等幾大類；根據(jù)原料的形態(tài)又可分為固相法、液相法以及氣相法。J.Ding 等采用固相法通過球磨制備得到了納米級的超細銅粉[7]，但制備出的銅粉粒徑分布較寬、易引入雜質(zhì)。M.Kobiyama 等采用氣象法制備出了納米級銅粉[8]，但反應(yīng)需要在惰性氣氛中進行，導(dǎo)致能耗較高，成本較大。液相法是目前實驗室制備超細銅粉常用的方法[9-12]。液相法中，還原劑在液相反應(yīng)介質(zhì)中把二價的銅離子還原成零價的銅，通過調(diào)節(jié)反應(yīng)溫度、分散劑和還原劑濃度等條件，來控制銅粉的粒徑和形貌[13，14]。目前液相法制備的銅粉顆粒存在著球形度不高、粒徑較大、分布較寬以及易被氧化等問題，因此，解決以上問題是銅粉在電子工業(yè)上實現(xiàn)運用的關(guān)鍵。

本實驗采用液相化學(xué)還原法，以CuSO4·5H2O、葡萄糖、水合肼、明膠為原料，先利用葡萄糖把二價銅還原成Cu+，然后再用水合肼把Cu+還原成零價態(tài)的銅，兩步法制備出了超細銅粉。通過改變反應(yīng)溫度、反應(yīng)物用量等條件制備出不同類型的銅粉。對銅粉進行一系列表征，從而確定導(dǎo)電漿料用超細銅粉的最佳制備條件。

1 實驗部分

1.1 主要原料

CuSO4·5H2O（上海新寶精細化工廠）；NaOH（西隴化工股份有限公司）；葡萄糖（國藥集團化學(xué)試劑有限公司）；80%水合肼（上海凌峰有限公司）；明膠（國藥集團化學(xué)有限公司），以上藥品均為分析純；所用的水為去離子水。

1.2 主要設(shè)備及儀器

TG20-WS 型離心機（長沙湘智離心機儀器有限公司）；JY92-IIDN 型超聲波細胞粉碎機（寧波奧特爾儀器有限公司）；HH-S 型水浴鍋（鄭州長城科工貿(mào)有限公司）。

1.3 實驗方法

1.3.1 水合肼直接還原法制備超細銅粉 在燒瓶中加入75mL 濃度為0.4mol·L-1的CuSO4·5H2O 溶液，置于水浴槽中恒溫40℃預(yù)熱，用攪拌器攪拌20min 后，加入4mol·L-1的NaOH 溶液調(diào)節(jié)溶液的pH 值為9，升溫至80℃后繼續(xù)攪拌30min，勻速滴加20mL 濃度為4.8mol·L-1的水合肼溶液，滴加時間3min，繼續(xù)攪拌50min 后冷卻至室溫，待反應(yīng)結(jié)束后，將所得產(chǎn)物離心分離，轉(zhuǎn)速和時間分別設(shè)定為7000r·min-1和10min，分別用去離子水和無水乙醇先后離心洗滌各3 次，后經(jīng)100℃真空干燥24h得到最終的銅粉。

1.3.2 葡萄糖-水合肼兩步法制備超細銅粉 在燒瓶中加入75mL 濃度為0.4mol·L-1的CuSO4·5H2O溶液，并添加實驗設(shè)定量的明膠置于水浴槽中恒溫40℃預(yù)熱，攪拌器攪拌20min 后，加入4mol·L-1的NaOH 溶液調(diào)節(jié)溶液的pH 為9，恒溫條件下繼續(xù)攪拌30min，待生成鮮紅色液體后迅速升溫至80℃，然后勻速滴加20mL 濃度4.8mol·L-1的水合肼溶液，滴加時間3min，繼續(xù)攪拌50 min 后冷卻至室溫，待反應(yīng)結(jié)束后，將所得產(chǎn)物離心分離，轉(zhuǎn)速和時間分別設(shè)定為7000r·min-1和10min，分別用去離子水和無水乙醇先后離心洗滌各3 次，后經(jīng)100℃真空干燥24h 得到最終的銅粉。

1.4 表征方法

用德國Bruker 公司的D8-ADVANCE 型X 射線衍射儀測定制備得到銅粉的晶相。

用英國馬爾文儀器有限公司的ZETASIZER 3000HSA粒度分布儀測定制備得到銅粉的粒度分布。

用荷蘭FEI 公司的FEI QUANTA 200 掃描電子顯微鏡（SEM）測定制備得到銅粉的形貌以及團聚程度。

用日本島津公司的DTG-60H 熱重分析儀在空氣氣氛下測定制備得到銅粉的氧化溫度，對銅粉的抗氧化能力進行表征。

2 結(jié)果與討論

2.1 一步法與兩步法比較

圖1 一步法制備的銅粉的SEM 圖Fig.1 SEM images of the copper power with different one step method

從圖1 可以看出，一步法制備的銅粉出現(xiàn)了較嚴重的團聚現(xiàn)象并且粒徑與形貌不容易控制，可見采用一步法制備的銅粉顆粒各項性能都較差，分析其原因，一步法不容易控制銅粉的粒徑分布是由于Cu2+在被還原成銅粉的過程中并未出現(xiàn)Cu2O，而是直接被還原成銅粉，導(dǎo)致銅粉顆粒的過飽和度比較大，成核速率加快而生長速度降低，導(dǎo)致反應(yīng)不易控制。

圖2 是葡萄糖預(yù)還原CuSO4后產(chǎn)物的XRD 表征圖。

圖2 用葡萄糖預(yù)還原后產(chǎn)物的XRD 圖譜Fig.2 XRD spectrum of a product after giucose reduction

從XRD 圖譜中我們可以看出衍射角2θ 為29.9°、36.5°、42.3°、52.6°、61.5°、73.7°為Cu2O 峰，而未見CuO 和銅的出現(xiàn)。

同一步法相比，采用葡萄糖-水合肼兩步法制備銅粉首先要通過葡萄糖對Cu2+進行預(yù)還原成Cu+，然后再把Cu+還原到Cu，其中以亞銅作為過渡，很好的控制了反應(yīng)，延長了生長時間，使得反應(yīng)在較平穩(wěn)的情況下進行，可以控制最終銅粉顆粒的粒徑分布及形貌[15]。圖2 的結(jié)果驗證了葡萄糖對Cu2+進行預(yù)還原成Cu+的設(shè)想。本實驗主要考察兩步法制備電子工業(yè)用的超細銅粉。

2.2 兩步法制備超細銅粉

實驗中利用葡萄糖預(yù)還原后再用水合肼還原制備超細銅粉，在制備過程中通過改變實驗條件來確定制備超細銅粉的最佳環(huán)境。通過研究反應(yīng)溫度、加入還原劑的量和分散劑濃度等條件對生成的銅粉顆粒的粒徑、形狀以及反應(yīng)程度的影響得出最佳的制備條件。

2.2.1 水合肼濃度對反應(yīng)進程的影響 經(jīng)葡萄糖預(yù)還原得到產(chǎn)物進行XRD 表征后可知其中含有Cu2O，故水合肼作為二次還原所用的還原劑，一定要確保最后產(chǎn)物完全反應(yīng)成單質(zhì)銅。水合肼的使用量必然會對所制銅粉的純度有較大的影響。在加入等體積的水合肼溶液的情況下，改變水合肼的濃度分別為3.2、4.0、4.8mol·L-1，對添加不同濃度水合肼溶液制得的銅粉進行XRD 表征。

圖3 不同水合肼濃度下反應(yīng)的最終產(chǎn)物的XRD 圖譜Fig.3 XRD spectra of the final products with different concerntion of hydrazine hydrate

從圖3 可看出，當(dāng)水合肼濃度為3.2mol·L-1，在θ 為36.3°時存在明顯的Cu2O 峰，當(dāng)水合肼濃度增大至4.0mol·L-1時，Cu2O 僅存在很少量，繼續(xù)增大水合肼量至4.8mol·L-1，此時Cu2O 峰完全消失，說明反應(yīng)已經(jīng)完全。此時Cu+已全部被還原成銅，因此，在本實驗條件下，反應(yīng)選擇的水合肼濃度需大于等于4.8mol·L-1。

2.2.2 水合肼濃度對超細銅粉粒徑及分布的影響 在保持其他實驗條件不變的情況下，分別用濃度為4.8、5.6、6.4、7.2mol·L-1的水合肼溶液進行還原反應(yīng)，對最終制得的銅粉顆粒進行超聲預(yù)處理后進行粒度分布表征。

圖4 不同水合肼濃度制備的銅粉的粒徑分布Fig.4 Particle size distribution of the copper powder with different concerntion of hydrazine hydrate

從圖4 看出，添加水合肼濃度為4.8mol·L·L-1制得的銅粉的粒徑主要分布在0.851～0.908μm，顆粒百分數(shù)高達77.2%；水合肼濃度為5.6mol·L·L-1制得的銅粉的粒徑主要分布在1.228～1.455μm，顆粒百分數(shù)約占67.6%；水合肼濃度6.4mol·L·L-1制得的銅粉的粒徑主要分布在1.479～1.515μm，顆粒百分數(shù)59.5%；水合肼濃度7.2mol·L·L-1制得的銅粉粒徑主要分布在1.478～1.531μm，顆粒百分數(shù)為41.6%。由此可以看出隨著加入水合肼濃度的增大，生成的顆粒粒徑越不容易控制，銅粉顆粒粒徑分布越寬。分析其原因，在反應(yīng)過程中，晶核形成是在極高的過飽和度條件下完成，水合肼濃度較高的情況下，溶液中瞬間大量成核，導(dǎo)致溶液中過飽和度降低，會出現(xiàn)第二次或者反復(fù)多次的成核，造成粒度分布的不均勻，通過上述分析制備銅粉的最佳水合肼濃度為4.8mol·L-1。

2.2.3 反應(yīng)溫度對超細銅粉粒徑及分布的影響 控制反應(yīng)溫度分別為60、70、80、90℃，在其它反應(yīng)條件均不變的情況下，研究反應(yīng)溫度對最終超細銅粉粒度分布的影響，對不同溫度制得的銅粉進行超聲預(yù)處理后進行粒度分布表征。

圖5 不同反應(yīng)溫度下制備的銅粉的粒度分布Fig.5 Particle size distribution of the copper powder with different temperature

從圖5 粒徑分布圖看出，60℃下制備的銅粉粒徑主要分布在1.663～1.721μm，顆粒百分數(shù)約占52.6%；70℃下制備的銅粉粒徑主要分布在1.310～1.361μm，顆粒百分數(shù)約占62.8%；80℃下制備的銅粉粒徑主要分布在1.379～1.427μm，顆粒百分數(shù)約占69.0%；90℃下制備的超細銅粉粒徑主要集中在1.724～1.761μm，顆粒百分數(shù)約占70.4%。從上面的數(shù)據(jù)可以看出，70℃時制備的銅粉的粒徑分布相較于60℃明顯變窄，當(dāng)溫度達到80℃時銅粉的粒徑分布最窄，升高到90℃時銅粉的粒徑分布又變寬，可見隨著反應(yīng)溫度的升高，銅粉的粒徑分布呈現(xiàn)先窄后寬的趨勢，當(dāng)反應(yīng)溫度為80℃時達到最佳，分析其原因，當(dāng)反應(yīng)過程中的溫度較低，成核速度相對較慢，影響了銅粉顆粒的粒徑分布，而反應(yīng)溫度過高導(dǎo)致顆粒之間碰撞幾率增加，小顆粒聚集在一起；小顆粒集結(jié)在大顆粒上；小顆粒通過擴散機理融合到大顆粒內(nèi)，最終對銅粉的粒徑和粒徑分布產(chǎn)生影響?？梢钥闯霎?dāng)反應(yīng)溫度為80℃制備的銅粉顆粒的粒徑分布更窄，綜上所述制備銅粉的最佳反應(yīng)溫度為80℃。

2.2.4 明膠的濃度對超細銅粉性能的影響 實驗過程中，在控制其他反應(yīng)條件不變的情況下，分別加入相對于CuSO4·5H2O 的質(zhì)量分數(shù)為1%、2%、3%、4%的明膠，加入的明膠濃度對制備的銅粉形貌和熱穩(wěn)性的影響。對不同明膠濃度制得的銅粉進行超聲預(yù)處理后進行SEM表征。

圖6 不同明膠濃度下制備的銅粉顆粒的SEM 圖Fig.6 SEM images of the copper power with different concerntion of gelatin

從圖6 可以看出，隨著加入的明膠濃度從1%增加到4%，制備的超細銅粉粒徑先減小后增大，當(dāng)濃度為3%時，銅粉粒徑達到最小，此時的團聚程度也達到最小，形狀為近球形。分析其原因，是因為隨著明膠的加入，明膠覆蓋在生成的銅粉顆粒上形成空間位阻，使得制備的銅粉顆粒團聚降低，在加入的明膠的濃度為3%時銅粉顆粒粒徑較小又分布均勻，加入的明膠的量再繼續(xù)增大，銅粉顆粒的粒徑也隨之增大，因為當(dāng)加入的明膠濃度增大，反應(yīng)溶液變得黏稠，不利于反應(yīng)物的擴散均勻，使得還原劑和CuSO4·5H2O 接觸面積減小導(dǎo)致反應(yīng)速率減慢，而且反應(yīng)液越黏稠，生成的單質(zhì)銅擴散減慢，顆粒的成核和生長過程便不能有效的分開，生成的顆粒粒徑將增大，綜上所述加入最佳的明膠濃度為3%。

2.3 銅粉的熱穩(wěn)定性能

通過對反應(yīng)溫度為80℃、水合肼濃度為4.8mol·L-1、明膠濃度為3%的條件下制備的銅粉顆粒進行熱重表征，結(jié)果見圖7。

圖7 銅粉顆粒的熱分析曲線Fig.7 TGA curves of the copper power

可以從上看出當(dāng)溫度達到180℃左右的時候銅粉顆粒開始增重，說明所制備的銅粉顆粒的氧化溫度為180℃左右，抗氧化性能良好。

在制備銅粉過程中，明膠的加入，即便經(jīng)歷了洗滌，但可能仍有少量明膠殘留并吸附在銅顆粒的表面，在和空氣接觸時，起到保護作用。當(dāng)溫度升高到180℃以上時，明膠可能開始分解，銅的氧化開始發(fā)生。作者將在隨后的工作中對制備的銅粉抗氧化機制進行進一步研究。

3 結(jié)論

（1）以葡萄糖-水合肼為還原劑，通過兩步法還原CuSO4·5H2O 制備銅粉顆粒。兩步法還原制備超細銅粉可明顯改善銅粉粒徑和分布，當(dāng)水合肼濃度為4.8mol·L-1、反應(yīng)溫度為80℃時制備顆粒的團聚程度、粒徑及分布達到最佳。

（2）明膠的加入能明顯控制顆粒的形貌、粒徑等性能，加入量達到3%時制備出了粒徑800nm、抗氧化溫度為180℃的銅粉顆粒。

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