國(guó)內(nèi)外Q-TOF在環(huán)境監(jiān)測(cè)上的應(yīng)用

孫?琳

（上海市環(huán)境監(jiān)測(cè)中心，上海200235）

當(dāng)前，我國(guó)已進(jìn)入環(huán)境污染事故的高發(fā)期，環(huán)境污染事故具有發(fā)生頻率急劇攀升，偏遠(yuǎn)地區(qū)環(huán)境污染事故成為新難題，污染物種類(lèi)更復(fù)雜、污染介質(zhì)多樣化、行政區(qū)交界地成為突發(fā)性環(huán)境污染事故的敏感點(diǎn)等特點(diǎn)[1,2]。由于突發(fā)性大氣污染事故具有不可預(yù)測(cè)、無(wú)法逆轉(zhuǎn)、危害緊急等特征，一旦發(fā)生會(huì)對(duì)生態(tài)環(huán)境、人民健康及社會(huì)安定造成嚴(yán)重影響。作為環(huán)境監(jiān)測(cè)工作人員，及時(shí)準(zhǔn)確地對(duì)突發(fā)性環(huán)境污染物進(jìn)行監(jiān)測(cè)定性與分析是工作的重中之重。

突發(fā)環(huán)境事件應(yīng)急監(jiān)測(cè)[3]是主要包括：（1）確定污染物種類(lèi)及擴(kuò)散范圍；（2）預(yù)測(cè)污染物的變化情況，作為應(yīng)急決策和預(yù)警的依據(jù)。對(duì)未知污染物的定性分析，可以為決策部門(mén)提供快速、準(zhǔn)確的污染物質(zhì)類(lèi)別，以及影響范圍及發(fā)展態(tài)勢(shì)預(yù)估等信息，將事故的危害及損失降至最低。目前，我國(guó)突發(fā)性環(huán)境污染事故應(yīng)急監(jiān)測(cè)研究主要集中在以下幾個(gè)方面[4]：基礎(chǔ)理論研究、應(yīng)急監(jiān)測(cè)技術(shù)與方法研究、應(yīng)急監(jiān)測(cè)立法、預(yù)案研究、應(yīng)急監(jiān)測(cè)信息系統(tǒng)研究等。

Q-TOF 是由四極桿質(zhì)譜和飛行時(shí)間質(zhì)譜組成，具有質(zhì)量范圍寬、掃描速度快、靈敏度高等優(yōu)點(diǎn)，可以提供準(zhǔn)確的碎片離子質(zhì)量，供未知化合物結(jié)構(gòu)鑒定。特別是當(dāng)樣品組分復(fù)雜時(shí)，使用單級(jí)質(zhì)譜難以辨別信號(hào)和噪聲，目前，更趨于采用Q-TOF、IT-TOF等串聯(lián)質(zhì)譜技術(shù)[5]。Imma Ferrer[6]認(rèn)為T(mén)OF-MS 具有很高的質(zhì)量分辨能力，Q-TOF/MS-MS 可以提供更好的結(jié)構(gòu)確認(rèn)和比單級(jí)質(zhì)譜更好的性噪比。Q-TOF 的應(yīng)用目前主要集中于天然產(chǎn)物及藥物的代謝物[7-10]，石油地質(zhì)勘探[11]分析，環(huán)境分析[12-14]等。當(dāng)前，Q-TOF 的應(yīng)用還主要集中于藥物分析、天然產(chǎn)物的代謝分析，在環(huán)境監(jiān)測(cè)領(lǐng)域應(yīng)用相對(duì)較少。

如何積極應(yīng)對(duì)突發(fā)性環(huán)境污染事故，成為當(dāng)今環(huán)境科學(xué)領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)。目前，Q-TOF 應(yīng)用于環(huán)境監(jiān)測(cè)的使用還很少，尚未建立統(tǒng)一的應(yīng)急監(jiān)測(cè)技術(shù)的標(biāo)準(zhǔn)方法體系。本文參考了國(guó)內(nèi)外相關(guān)文獻(xiàn)，整理了TOF 與Q-TOF 在環(huán)境監(jiān)測(cè)方面的應(yīng)用，分析和比較了國(guó)內(nèi)外在農(nóng)藥及其代謝產(chǎn)物、表面活性劑和天然產(chǎn)物等方面的研究，以期為今后Q-TOF用于環(huán)境污染物監(jiān)測(cè)提供支持。

1 Q-TOF 在環(huán)境監(jiān)測(cè)領(lǐng)域的應(yīng)用

在應(yīng)急監(jiān)測(cè)中，需要的是在保證數(shù)據(jù)質(zhì)量的前提下最快速度地出具數(shù)據(jù)，重點(diǎn)在于快速與準(zhǔn)確。但環(huán)境污染事故中的污染物質(zhì)種類(lèi)多樣，很多污染物甚至連實(shí)驗(yàn)室方法都未曾建立。因此，未知化合物的定性尤為重要。

1.1 農(nóng)藥及其代謝產(chǎn)物

E.M. Thurman[15]使用TOF-MS 分析了地下水和地表水中的乙草胺和甲草胺的乙基磺酸降解產(chǎn)物。這些化合物在美國(guó)中西部地區(qū)經(jīng)常被檢出。作者認(rèn)為乙草胺、甲草胺含有不同的碎片譜圖，可以通過(guò)正離子電噴霧區(qū)分，但是在負(fù)離子電噴霧則不行，檢出化合物的濃度低于5×10-6。

Bobeldijk[16]使用TOF-MS 對(duì)水樣中未知化合物進(jìn)行定性，該研究篩選出3 種未知化合物，并給出了建議的結(jié)構(gòu)式?；谔崛〉馁|(zhì)量和碎片，對(duì)化合物模型進(jìn)行定性。化學(xué)式通過(guò)默克索引、NIST 譜庫(kù)、含有2500 種水污染物的數(shù)據(jù)庫(kù)、含有100 種污染物的質(zhì)譜CI-CID 譜庫(kù)。對(duì)未知化合物進(jìn)行負(fù)極地表水的提取，地表水的檢出限≤0.25μg·L-1。

F.Hernández[17]研究了環(huán)境突發(fā)污染物（農(nóng)藥、藥物、表面活性劑、天然產(chǎn)物），這些物質(zhì)使用TOF-MS 檢測(cè)的相關(guān)研究較少。F.Hernández 使用TOF-MS 分析了哥倫比亞稻米種植地區(qū)的地表水和土壤樣品，阿特拉津、敵草隆、異惡草酮等殺蟲(chóng)劑被檢出，樣品中還定性出這些殺蟲(chóng)劑的主要代謝產(chǎn)物。基于TOF-MS 的準(zhǔn)確質(zhì)量全掃描采集可以同時(shí)檢出大量的污染物及其代謝物、抗氧劑BHT 及其代謝物BHT-CHO 及其他的二苯甲酮等物質(zhì)。

F.Hernandez[18]等研究了液相色譜-飛行時(shí)間質(zhì)譜（LC-QTOF-MS）在研究食物和水樣中的農(nóng)藥代謝物的應(yīng)用。研究認(rèn)為，代謝物與其母體農(nóng)藥相比，極性越大，LC 與TOF-MS 的結(jié)合能力越強(qiáng)。LC-TOF-MS 由于在全掃描模式下具有高靈敏度和準(zhǔn)確度，定性能力高，單次進(jìn)樣就實(shí)現(xiàn)了飲用水中代謝產(chǎn)物的檢測(cè)和定性，實(shí)現(xiàn)了不經(jīng)事先選擇，檢測(cè)（確定）樣品中的目標(biāo)化合物。

1.2 天然產(chǎn)物和代謝物分析

Pihlava JM[19]使用UPLC-QTOF-MS 檢測(cè)了大麥和啤酒中的大麥芽胍堿和酚妥拉明。通過(guò)MS 模式，該研究篩查并定性了大麥和啤酒中的大麥芽胍堿和酚妥拉明。胍基丁胺、胍基丁胺糖苷和大麥芽胍堿的甲基化產(chǎn)物通過(guò)MS/MS 分離并定性。研究發(fā)現(xiàn)各種大麥芽胍堿及對(duì)羥基肉桂酸前體離子的比之前研究的數(shù)量更多。這些離子在植物早期的萌芽和生長(zhǎng)階段起到了防御作用。

Vijay Tak[20]等使用HPLC-QTOF-MS 檢測(cè)并定性了飲用水中的化學(xué)戰(zhàn)劑（CWAs）的前驅(qū)物、代謝產(chǎn)物和產(chǎn)物。由于CWAs 含有不同的化學(xué)性質(zhì)，其檢測(cè)較為困難。含有50 多種同分異構(gòu)體、同位素的環(huán)境標(biāo)記的CWAs 在20min 內(nèi)可以被檢測(cè)。其定性是準(zhǔn)確的質(zhì)量測(cè)量[M+H]+質(zhì)子或者[M+NH4]+銨鹽離子及其他碎片離子。方法檢出限1～50ng·L-1。

1.3 有機(jī)硫化物及石油分析

Wang Y 等[21]使用GC/QTOF-MS 檢測(cè)了山西晉城15 號(hào)溫和氧化無(wú)煙煤水溶性部分中的未知有機(jī)硫化物。樣品中的含雜原子組分是通過(guò)NIST11 譜庫(kù)鑒定，通過(guò)串聯(lián)質(zhì)譜推定兩種未匹配的有機(jī)硫化物，通過(guò)密度函數(shù)理論的能量計(jì)算確定碎片離子的形成。

王祎等[22]采用全二維氣相色譜/飛行時(shí)間質(zhì)譜技術(shù)，研究了市售卷煙主流煙氣中的多環(huán)芳烴類(lèi)化合物及其衍生物的組成。初步鑒定出了616 種多環(huán)芳烴類(lèi)化合物。

蔣啟貴[23]利用全二維氣相色譜-飛行時(shí)間質(zhì)譜技術(shù)對(duì)石油地質(zhì)樣品進(jìn)行了分析研究。原油樣品直接進(jìn)樣，準(zhǔn)確獲取原油中各類(lèi)型烴組成（鏈烷烴、環(huán)烷烴、單環(huán)芳烴、雙環(huán)芳烴和三環(huán)芳烴等化合物）的分布特征和組分含量。實(shí)現(xiàn)了原油一次進(jìn)樣就同時(shí)可以獲取原油C6-C10 之間的各單體輕烴的組成和特征，準(zhǔn)確地進(jìn)行了化合物鑒別定性。

2 結(jié)論

本文介紹了Q-TOF 在環(huán)境檢測(cè)方面的應(yīng)用，在農(nóng)藥分析、天然產(chǎn)物分析、有機(jī)硫化物及石油分析等方面，Q-TOF 有著越來(lái)越多的應(yīng)用。Q-TOF 在需要對(duì)分析結(jié)果進(jìn)行進(jìn)一步確認(rèn)時(shí)，可以通過(guò)四極桿的初篩排除大部分干擾因素，結(jié)合TOF，在短時(shí)間內(nèi)實(shí)現(xiàn)全譜分析，離子的傳輸效率能夠達(dá)到100%，靈敏度高，從而獲得更可靠的結(jié)果。

隨著突發(fā)性環(huán)境污染事故的增多，對(duì)環(huán)境應(yīng)急監(jiān)測(cè)系統(tǒng)提出更高的要求，在多次事故實(shí)際處理經(jīng)驗(yàn)中，各級(jí)應(yīng)急監(jiān)測(cè)部門(mén)、單位均總結(jié)出一套比較成熟的應(yīng)急監(jiān)測(cè)程序，為減少突發(fā)性環(huán)境污染事故帶來(lái)的損失提供了有力支持。應(yīng)急監(jiān)測(cè)作為環(huán)境保護(hù)管理部門(mén)應(yīng)急反應(yīng)的第一步，其重要性不言而喻。應(yīng)急監(jiān)測(cè)任重道遠(yuǎn)，大力發(fā)展、完善應(yīng)急監(jiān)測(cè)技術(shù)應(yīng)當(dāng)是重中之重，既為突發(fā)性環(huán)境污染事故中政府決策和環(huán)境管理提供技術(shù)支撐，也為公眾了解環(huán)境污染狀況提供有效信息支持。Q-TOF 作為能夠同時(shí)定性定量的高分辨質(zhì)譜，今后在環(huán)境監(jiān)測(cè)方面也將會(huì)有更多的應(yīng)用。

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