玉米淀粉接枝丙烯酸制備高效吸水樹脂的研究

付 東，謝 洋，隋 新，李 鵬，楊 帆，張宏偉，任偉東

（黑龍江省科學(xué)院高技術(shù)研究院，黑龍江哈爾濱150020）

高效吸水樹脂也叫高效吸水聚合物（super absorbent polymer，簡稱SAP），是一種具有一定空間網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)且具有羥基、羧基等親水基團的一類新型功能高分子材料，它能夠吸收自身質(zhì)量并保持?jǐn)?shù)百倍乃至數(shù)千倍的水分[1]。與傳統(tǒng)普通的吸水材料相比，SAP 具有吸水速度快，吸水量大及保水性能高等優(yōu)點，被認(rèn)為是一種環(huán)境友好型吸水材料，因而被廣泛用于農(nóng)業(yè)、日用衛(wèi)生用品、醫(yī)藥、日用化學(xué)品、建筑材料等領(lǐng)域[2]。在眾多高效吸水樹脂中，淀粉接枝共聚高效吸水樹脂以其原料成本低廉、豐富且易購，為其研究及制備提供了有利的條件。除具有其他吸水樹脂優(yōu)點外，淀粉吸水樹脂可被生物降解[3]，被認(rèn)為是一種環(huán)境友好型吸水材料。因此，本文以芬頓試劑為引發(fā)劑，N,N-亞甲基雙丙烯酰胺為交聯(lián)劑，在紫外光照下通過玉米淀粉與丙烯酸單體接枝共聚，制備了一種高效吸水樹脂，并通過單因素法優(yōu)化了該反應(yīng)的制備工藝。

1 實驗部分

1.1 實驗材料

實驗中所用丙烯酸、N,N-亞甲基雙丙烯酰胺、六水合硫酸亞鐵銨、30%H2O2、NaOH 等均為分析純試劑，玉米淀粉為工業(yè)級試劑。

HH-S 型電熱恒溫水浴鍋，電子分析天平，鼓風(fēng)干燥烘箱，S-212 恒速攪拌器、試樣粉碎機、自制紫外光照設(shè)備、Lambda FTIR-7600 紅外光譜分析儀。

1.2 玉米淀粉接枝丙烯酸樹脂的制備[4]

稱取10 g 玉米淀粉于三頸燒瓶中，加入160mL去離子水，于83℃恒溫水浴中糊化至透明，通入N2，將適量N,N-亞甲基雙丙烯酰胺溶解于丙烯酸中，緩慢滴加到三頸瓶中，加入適量NaOH 溶液、硫酸亞鐵銨及30%H2O2（Fe2+與H2O2物質(zhì)量比為1∶10），在自制的紫外光反應(yīng)器中升溫至40℃，反應(yīng)1h 后，調(diào)節(jié)溶液pH 值至中性，于90℃下干燥，磨碎，用6∶4 的乙二醇冰醋酸及1mol·L-1NaOH 溶液提取[5]，再經(jīng)過濾、洗滌、烘干后得到純凈的接枝共聚物。

1.3 接枝產(chǎn)物性能表征方法

紅外光譜（FT-IR）測試：掃描范圍4000～450 cm-1，樣品為沉積在KBr 晶體表面透射方式對樣品結(jié)構(gòu)進行表征。

1.4 吸水率的測定

準(zhǔn)確稱取m1過100 目篩的吸水樹脂放入燒杯中，加入500mL 去離子水，在室溫下靜置2d 溶脹至飽和，抽濾除去多余的水份，再用濾紙吸去濾餅表面的水后稱重記為m2，按下式計算吸水率：

式（1）中 K1：吸水樹脂的吸液率，g·g-1；m1：干燥樹脂試樣的質(zhì)量，g；m2：樹脂吸水后凝膠的質(zhì)量，g，其中所吸的液體為蒸餾水。

2 結(jié)果與討論

2.1 紅外結(jié)構(gòu)表征

淀粉接枝共聚物及淀粉的紅外光譜圖見圖1。

圖1 紅外光譜圖（a.淀粉接枝共聚物b.淀粉）Fig.1 FT-IR spectra（a.starch-polyacrylic acid graft copolymer b.starch）

圖1a 中接枝共聚物的紅外光譜圖在1435cm-1為-[CH2-CH]n-的吸收峰，1703cm-1為羧酸根（鈉）中羰基C=O 伸縮振動吸收峰，2932cm-1為淀粉結(jié)構(gòu)中亞甲基的碳氫伸縮振動，3383 cm-1為淀粉結(jié)構(gòu)中羥基的吸收峰，1156cm-1為淀粉結(jié)構(gòu)中碳氧（C-O-C）伸縮振動吸收峰[6，7]，可以證明所合成產(chǎn)物為淀粉接枝丙烯酸共聚物。

2.2 紫外光照射時間對吸水倍率的影響

在交聯(lián)劑為淀粉質(zhì)量的1%，引發(fā)劑為淀粉質(zhì)量2%，聚合溫度40℃，淀粉與丙烯酸配比1∶1，中和度50%，考察紫外光照射時間的影響。實驗結(jié)果見1。

表1 照射時間對吸水倍率的影響Tab.1 Effect of mass ratios of irradiation time

從表1 中可以看出，隨著照射時間的增加吸水倍率明顯增加，輻照60min 后吸水倍率降低可能是由于活性自由基的濃度過大，紫外光照射可以使H2O2分解得到·OH，同也可以引發(fā)淀粉產(chǎn)生初級自由基[8]，增大了鏈轉(zhuǎn)移及鏈終止反應(yīng)的機會，導(dǎo)致樹脂交聯(lián)度過大、聚合度不均勻使吸水率下降。而后又考察了單獨采用紫外光照及芬頓試劑引發(fā)該反應(yīng)，結(jié)果表明，紫外光照射及芬頓試劑皆可引發(fā)聚合反應(yīng)，但反應(yīng)60min 二者得到聚合物的吸水倍率分別是188 和222g·g-1，遠遠低于二者復(fù)合引發(fā)時聚合物的吸水倍率，同時較傳統(tǒng)熱引發(fā)法縮短了反應(yīng)時間。因此60min 為最佳反應(yīng)時間。

2.3 丙烯酸與淀粉配比對吸水倍率的影響

通過改變淀粉與丙烯酸配比，其他條件不變，考察該反應(yīng)因素的影響。實驗結(jié)果見表2。

表2 中和度對吸水倍率的影響Tab.2 Effect of mass ratios of acrylic acid to starch

由表2 可知，伴隨著丙烯酸物料的增多，聚合物的吸水倍數(shù)也不斷地增加，當(dāng)物料比達到1∶1.2至1∶1.3 區(qū)間時，吸水倍數(shù)趨勢放緩，配比達到1∶1.3 時吸水倍數(shù)最大可達到449 倍。原因可能在于，淀粉所占比重過少時，丙烯酸濃度相對較大，均聚反應(yīng)加快、接枝率下降；當(dāng)?shù)矸鬯急戎剡^大時，自由基迅速發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)，致使交聯(lián)反應(yīng)過渡，造成吸水倍率及產(chǎn)品強度下降。因此，最佳的配比為丙烯酸與淀粉質(zhì)量比1.3∶1。

2.4 交聯(lián)劑的用量對吸水倍率的影響

通過改變交聯(lián)劑用量，其他條件不變，考察其對吸水倍率的影響。實驗結(jié)果見表3。

表3 交聯(lián)劑用量對吸水倍率的影響Tab.3 Effect of mass ratios of crosslinker to starch

由表3 可知，伴隨著交聯(lián)劑的用量的增多，聚合物的吸水倍數(shù)也不斷地增加，但當(dāng)超過2%后，吸水性反而降低。當(dāng)交聯(lián)劑用量小于2%時，聚合物形成的三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的交聯(lián)度不夠，產(chǎn)品粘度很大，吸液較低；當(dāng)交聯(lián)劑用量大于2%時，樹脂過渡交聯(lián)，造成其空間網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)變小，吸水膨脹時很難擴張，水分子難以進入其中，導(dǎo)致吸水倍率降低[9]。

2.5 引發(fā)劑的用量的影響

通過改變引發(fā)劑的使用量，其他條件不變，考察其對吸水倍率的影響。實驗結(jié)果見表4。

表4 引發(fā)劑用量對吸水倍率的影響Tab.4 Effect of mass ratios of initiator to starch

由表4 可知，隨著引發(fā)劑用量的增加，淀粉樹脂吸水率先增大后減小。當(dāng)引發(fā)劑用量為5%時，產(chǎn)品吸水率達最高。這主要是由于引發(fā)劑的用量直接影響淀粉初級自由基的產(chǎn)生數(shù)量，隨著引發(fā)劑用量的增加，自由基數(shù)目也隨之增加，反應(yīng)逐漸加快，吸水倍率也隨之增加；當(dāng)引發(fā)劑用量過大時，反應(yīng)體系中初級自由基濃度過高，反應(yīng)速率過快，不易控制，易引發(fā)瞬時爆聚，使容納水分子的空間急劇變小，導(dǎo)致吸水率明顯下降。

2.6 丙烯酸的中和度對吸水倍率的影響

通過改變NaOH 對丙烯酸中和量，其他條件不變，選取了中和度40%、50%、65%、70%、80%，考察中和度對該反應(yīng)的影響。實驗結(jié)果見表5。

表5 中和度對吸水倍率的影響Tab.5 Effect of mass ratios of neutralization degree

由表5 中可以看出，中和度為40%、50%及75%、80%的體系吸水倍數(shù)明顯低于中和度為65%的產(chǎn)品吸水倍數(shù)。可能是由于，當(dāng)中和度較高時，單體濃度過低，聚合時形成的產(chǎn)物分子量較小，空間網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)較松散，吸水效果較差[10，11]；當(dāng)中和度較低時，單體濃度過高，導(dǎo)致接枝聚合反應(yīng)速度過快，形成產(chǎn)物的分子量較高，合成出樹脂內(nèi)部幾乎沒有形成網(wǎng)狀空間結(jié)構(gòu)，其吸水性非常差。因此，中和度選用65%。

3 結(jié)論

（1）通過紫外光照射復(fù)合芬頓試劑引發(fā)淀粉與丙烯酸共聚接枝反應(yīng)可有效縮短反應(yīng)時間，同時提高樹脂的吸水倍率。

（2）玉米淀粉原料豐富，價格低廉，該工藝反應(yīng)溫和，所合成的樹脂易降解，對環(huán)境友好具有良好的應(yīng)用前景，該吸水樹脂的吸水倍率最高可達到631g·g-1。

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