席夫堿化學(xué)研究的新進(jìn)展*

張來新，朱海云

（寶雞文理學(xué)院化學(xué)化工學(xué)院，陜西寶雞721013）

席夫堿主要是指含有亞胺或甲亞胺特征基團(tuán)(-RC=N-)的一類有機(jī)化合物的總稱。席夫堿通常是由胺(或氨)和活性羰基縮合而成的。席夫堿類化合物及其金屬配合物主要在藥學(xué)、催化、分析化學(xué)、腐蝕以及光致變色領(lǐng)域有重要的用途。在藥學(xué)領(lǐng)域，席夫堿具有抑菌、殺菌、抗腫瘤、抗病毒的生物活性并用作制備該類藥物；在催化劑領(lǐng)域，席夫堿的鈷、鎳和鈀的配合物在催化劑領(lǐng)域應(yīng)用廣泛，主要用于聚合反應(yīng)、不對(duì)稱催化環(huán)丙烷化反應(yīng)以及烯烴催化氧化方面和電催化領(lǐng)域；在分析化學(xué)領(lǐng)域，席夫堿作為優(yōu)良的配體，可以借助色譜分析、熒光分析、光度分析來鑒別、鑒定金屬離子和定量分析金屬離子的含量；在腐蝕領(lǐng)域，某些芳香族席夫堿作為金屬(如銅) 的緩蝕劑，即在許多金屬及其合金工業(yè)、軍事、民用等各個(gè)領(lǐng)域都得到了廣泛應(yīng)用[1]。它們的作用是阻止了金屬的腐蝕，其原因是由于含有C=N 雙鍵，再加上含有的OH 極易與銅形成穩(wěn)定的配合物；在光敏變色領(lǐng)域，由于許多共軛聚合物主鏈可視為擴(kuò)展的生色團(tuán)，它們表現(xiàn)出酷似燃料的光物理性質(zhì)，如光致變色、光電導(dǎo)等。研究表明，席夫堿及配合物不僅在工業(yè)、農(nóng)業(yè)、國(guó)防及醫(yī)藥等方面有著廣闊的應(yīng)用前景，而且在二十一世紀(jì)的新興熱門邊緣學(xué)科如環(huán)境科學(xué)、生命科學(xué)、材料科學(xué)、信息科學(xué)、能源科學(xué)等方面均有著潛在的應(yīng)用前景[2]，目前，已形成了一門新興的熱門邊緣學(xué)科-席夫堿化學(xué)。

1 席夫堿大環(huán)化合物的合成及其對(duì)金屬離子的選擇性識(shí)別

1.1 席夫堿大環(huán)化合物的合成及其對(duì)稀土金屬離子的識(shí)別研究

含氧、氮原子的Schiff 堿大環(huán)，其環(huán)空腔尺寸大小和環(huán)緣上配位供體原子數(shù)量易于調(diào)整、配位供體原子與客體分子作用的配位取向靈活，在某些有機(jī)小分子或無機(jī)離子的選擇性識(shí)別研究中是一類理想的有機(jī)大環(huán)主體化合物。對(duì)其類似結(jié)構(gòu)的大環(huán)合成及與金屬離子之間的鍵合作用進(jìn)行考察，特別是對(duì)相似的金屬離子進(jìn)行選擇性分析分離具有一定研究?jī)r(jià)值。為此，貴州大學(xué)的陳冬梅等人以前體二醛和二胺縮合得到[1+1]Schiff 堿大環(huán)L1-L3[3]，在對(duì)其晶體結(jié)構(gòu)進(jìn)行解析的基礎(chǔ)上，采用UV-Vis 光譜技術(shù)，進(jìn)一步考察了其與系列稀土離子（La3+、Ce3+、Pr3+、Nd3+、Sm3+、Eu3+、Tb3+、Dy3+、Er3+、Tm3+、Yb3+、Lu3+）之間的鍵合作用。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，L1對(duì)鈰（III）和銪（III）離子有選擇性識(shí)別作用，L2對(duì)所考察的系列稀土離子均能觀察到明顯的作用，L3對(duì)系列稀土離子均未觀察到明顯作用。該研究將在環(huán)境科學(xué)、分析分離科學(xué)、配位化學(xué)的研究中得到應(yīng)用。

1.2 具有對(duì)剛性結(jié)構(gòu)的Schiff 堿大環(huán)及其銅（II）配合物的合成

近年來，基于含酰亞胺骨架的剛、柔性Schiff 堿大環(huán)不斷被合成，其在互穿或互鎖的一類組裝體設(shè)計(jì)與合成研究中一直受到青睞[4.5]。為此，貴州省大環(huán)化學(xué)及超分子化學(xué)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室的黃娟等人以前體二胺[N,N'-（2-胺基苯基）-2，6-二甲酰亞胺吡啶]和二醛[2，9-二甲酰基-菲啰啉]縮合得到含酰亞胺骨架的[1+1]Schiff 堿大環(huán)，并進(jìn)一步與金屬銅（II）作用得到雙核銅（II）類輪烷結(jié)構(gòu)。每個(gè)銅（II）均表現(xiàn)為六配位結(jié)構(gòu)，其中3 個(gè)配位氮原子，2 個(gè)為菲啰啉單元的氮原子，1 個(gè)為Schiff 堿氮原子，3 個(gè)氧原子中1 個(gè)來源于溶劑甲醇分子，2 個(gè)來自橋連氧原子。每個(gè)配位單元中，大環(huán)分子均處在同一平面，配合物中兩個(gè)金屬中心，通過氧進(jìn)行橋連，銅（II）原子間距為3.164?[6]，該研究將在生命科學(xué)、分析分離科學(xué)、環(huán)境科學(xué)及醫(yī)藥學(xué)研究中得到應(yīng)用。

1.3 一鍋煮法合成[1+1]和[2+2]Schiff 堿

基于含酰亞胺骨架的一類大環(huán)與生物分子結(jié)構(gòu)的相似性，便于對(duì)生命體系中分子間作用的模擬研究，一系列含酰亞胺骨架的開鏈型和大環(huán)配體化合物陸續(xù)被合成，其與系列無機(jī)陰離子或有機(jī)小分子之間的相互作用的研究正在深入探討中。為此，貴州大學(xué)的王芳芳等人采用一鍋煮法，以前體二胺和二醛進(jìn)行縮合反應(yīng)，經(jīng)過柱層析分離得到含酰亞胺骨架的[1+1]和[2+2]Schiff 堿大環(huán)[7]，并進(jìn)行了結(jié)構(gòu)解析。該研究將在生命科學(xué)、配位化學(xué)及分析分離科學(xué)中得到應(yīng)用。

2 席夫堿在熒光傳感器方面的應(yīng)用

2.1 基于親核加成誘導(dǎo)席夫堿水解機(jī)理的專一選擇性CN-熒光傳感器

眾所周知，氰根負(fù)離子（CN-）是一種劇毒物質(zhì)，少量的CN-即可使人急性中毒甚至死亡。多年來，雖然人們提出了多種檢測(cè)CN-的方法，但其中許多方法需要昂貴的儀器和復(fù)雜的操作，故嚴(yán)重限制了這些方法的應(yīng)用。為了得到易于合成且識(shí)別效果好的傳感分子，西北師范大學(xué)的蔡毅等人設(shè)計(jì)合成了一種2-氨基苯并噻唑和羥基-1-萘甲醛的席夫堿類傳感器分子S2。它能夠通過特殊反應(yīng)高靈敏專一選擇性的熒光、比色識(shí)別水中的CN-。在S2的DMSO/H2O（4∶1，V∶V）HEPES 的緩沖體系（pH=7.0）中，分別加入F-、Cl-、Br-、I-、AcO-、H3PO4-、HSO4-、ClO4-、CN-和SCN-等陰離子溶液后，只有CN-的加入能使主體溶液顏色由黃色變?yōu)闊o色。并產(chǎn)生藍(lán)色熒光。這一識(shí)別過程同時(shí)不受其它陰離子干擾。其最初檢出限量遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于世界衛(wèi)生組織（WHO）規(guī)定的正常飲用水中CN-的含量標(biāo)準(zhǔn)（＜1.9uM）。且制備了基于S2的CN-檢測(cè)試紙，可方便快捷的檢測(cè)水中的CN-。其設(shè)計(jì)合成出的傳感器分子S2結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單、合成方法簡(jiǎn)便，更為主要的是，該傳感器分子對(duì)氰根的識(shí)別是通過CN-催化席夫堿水解并與水解產(chǎn)物發(fā)生親核加成而實(shí)現(xiàn)的，這一反應(yīng)對(duì)氰根的選擇性好，識(shí)別靈敏度高且反應(yīng)迅速。因此，該傳感器分子具有潛在的應(yīng)用價(jià)值[8]。

2.2 基于一個(gè)簡(jiǎn)單雙萘席夫堿的Hg2+熒光傳感器

由于熒光傳感器作為一種新的分析手段在環(huán)境科學(xué)、生命科學(xué)及分析分離科學(xué)中的應(yīng)用日益廣泛，故越來越受到人們的關(guān)注和重視。因之，西北師范大學(xué)的魏太保等人合成了一種簡(jiǎn)單的雙萘席夫堿熒光傳感器分子（G）。以傳感器中的兩個(gè)萘環(huán)作為信號(hào)基團(tuán)，以DMSO 為溶劑，當(dāng)加入Hg2+之后亞胺官能團(tuán)被氧化為酰胺，表明傳感器分子G 與Hg2+進(jìn)行了配合作用，同時(shí)溶液的熒光由無色變?yōu)樗{(lán)色。質(zhì)譜、紅外和核磁滴定表明Hg2+加入導(dǎo)致傳感器G 中的C=N 向O=C-NH 的轉(zhuǎn)變，同時(shí)形成了O-Hg2+-N。用受體分子G 制作出方便的高效的Hg2+比色試紙用于分析分離科學(xué)、環(huán)境科學(xué)效果良好[9]。

2.3 以N,N-二乙基水楊醛席夫堿為底物的連續(xù)識(shí)別傳感器

基于主客體識(shí)別的陰陽(yáng)離子比色熒光傳感器使用方法簡(jiǎn)單、靈敏度高、不需要昂貴的儀器和復(fù)雜的操作等優(yōu)勢(shì)，進(jìn)而受到人們?cè)絹碓蕉嗟年P(guān)注。為此，西北師范大學(xué)的王曉婷等人設(shè)計(jì)合成了一種以N,N- 二乙基水楊醛席夫堿為底物的新的席夫堿類分子，它具有合成簡(jiǎn)便、結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單、使用方便等優(yōu)點(diǎn)，并且能實(shí)現(xiàn)含水介質(zhì)中選擇性裸眼識(shí)別銅離子，與此同時(shí)，它還能實(shí)現(xiàn)對(duì)的單一連續(xù)識(shí)別。即當(dāng)向主體溶液中加入銅離子時(shí)，主體熒光淬滅，而再向其中加入時(shí)，熒光恢復(fù)為原來的狀態(tài)[10]。該研究將在分析分離科學(xué)、生命科學(xué)和環(huán)境科學(xué)中得到應(yīng)用。

3 席夫堿聚合物的合成及應(yīng)用

3.1 表面一維席夫堿聚合物掃描隧道顯微技術(shù)（STM）研究

醛與胺脫水形成席夫堿的反應(yīng)是一種反應(yīng)條件溫和、具有一定可逆性的反應(yīng)。表面上的席夫堿反應(yīng)可以用于制備長(zhǎng)程有序的一維及二維聚合物，可用于催化、傳感及納米電子學(xué)領(lǐng)域。為了研究不同化學(xué)結(jié)構(gòu)如芳香二醛和二胺在高定向熱解石墨（HOPG）表面上的席夫堿聚合反應(yīng)，哈爾濱工業(yè)大學(xué)的余艷霞等人選擇了對(duì)苯二甲醛（1）及間苯二甲醛（2）和對(duì)苯二胺（3）、聯(lián)苯二胺（4）、4,4"-二氨基-對(duì)三聯(lián)苯（5）作為活性單體反應(yīng)，他們發(fā)現(xiàn)這兩種醛均可以和3 種不同結(jié)構(gòu)的芳香族二胺在辛酸/HOPG 或者氣/HOPG 界面上反應(yīng)得到了高度有序的一維線性席夫堿聚合物。此外，他們還研究了采用辛酸做溶劑，不同濃度的對(duì)苯二甲醛和4，4"-二氨基-對(duì)三聯(lián)苯在干凈的HOPG 上得到的一維聚合物的組裝狀態(tài)，發(fā)現(xiàn)單體濃度對(duì)所得到的一維席夫堿聚合物的結(jié)構(gòu)有明顯的影響及結(jié)構(gòu)隨時(shí)間的變化情況，研究了席夫堿反應(yīng)在辛酸/HOPG 界面上的動(dòng)態(tài)過程。這些結(jié)果的研究有助于理解表面上的席夫堿反應(yīng)及控制因素，并為進(jìn)一步研究其與重金屬離子相互作用奠定了理論基礎(chǔ)[11]。

3.2 含卟啉席夫堿二維共價(jià)網(wǎng)格的表面反應(yīng)制備及應(yīng)用

二維共價(jià)有機(jī)網(wǎng)格又稱為二維聚合物，是一類新型的二維材料，其結(jié)構(gòu)和性質(zhì)可以通過單體的結(jié)構(gòu)和官能團(tuán)進(jìn)行調(diào)控，在分子濾膜、納米模板、催化和光電器件等領(lǐng)域有著潛在的應(yīng)用前景。卟啉具有特殊的剛性p 電子離域結(jié)構(gòu)，具有優(yōu)異的光學(xué)、導(dǎo)電和催化性能。故含卟啉的二維聚合物材料有著廣闊地應(yīng)用前景。為此，哈爾濱工業(yè)大學(xué)的樊麗霞等人以5，10，15，20-四-（4-氨基苯基）-21,23H-卟啉（1）和2，5-雙（辛氧基）對(duì)苯二醛（2）為前體，在HOPG（高定向熱解石墨）表面，在低真空、適度加熱的條件下通過表面反應(yīng)，制備了長(zhǎng)程有序的含卟啉席夫堿二維聚合物。并通過STM（掃描隧道顯微技術(shù)）觀察研究了二維聚合物的結(jié)構(gòu)，發(fā)現(xiàn)因前體結(jié)構(gòu)的剛性，聚合物中四元環(huán)占優(yōu)勢(shì)，三元、五元和六元環(huán)較少[12]。

4 結(jié)語(yǔ)

綜上所述，席夫堿及其金屬配合物用途廣泛，通常用作金屬離子分離劑、金屬離子萃取劑、環(huán)保去污劑、抗病抗菌劑、催化劑、膠粘劑的改進(jìn)劑、藥丸的緩釋劑、高聚物的交聯(lián)劑等。不僅如此，它們還有一個(gè)神奇的功能——生物模擬催化活性。這些應(yīng)用和功能必將激發(fā)人們對(duì)席夫堿，尤其對(duì)它們的新用途進(jìn)行更深入的研究。

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［3］陳冬梅,歐敏,吳娟,等.席夫堿大環(huán)化合物的合成及其對(duì)稀土金屬離子的識(shí)別研究［C］.全國(guó)第十七屆大環(huán)化學(xué)暨第九屆超分子化學(xué)學(xué)術(shù)討論會(huì)論文集.吉林延吉：延邊大學(xué),2014年8月：167-168.

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［6］吳娟,黃超,朱必學(xué).具有對(duì)剛性結(jié)構(gòu)的Schiff 堿大環(huán)及其銅（II）配合物的合成［C］.全國(guó)第十七屆大環(huán)化學(xué)暨第九屆超分子化學(xué)學(xué)術(shù)討論會(huì)論文集. 吉林延吉：延邊大學(xué),2014年8月：164-165.

［7］王芳芳,鄧雅欣,歐敏,等.一鍋煮法合成［1+1］和［2+2］Schiff 堿大環(huán)［C］.全國(guó)第十七屆大環(huán)化學(xué)暨第九屆超分子化學(xué)學(xué)術(shù)討論會(huì)論文集.吉林延吉：延邊大學(xué),2014年8月：132-133.

［8］蔡毅,林奇,李喬,等.基于親核加成誘導(dǎo)席夫堿水解機(jī)理的專一選擇性CN-熒光傳感器［C］.全國(guó)第十七屆大環(huán)化學(xué)暨第九屆超分子化學(xué)學(xué)術(shù)討論會(huì)論文集.吉林延吉：延邊大學(xué),2014年8月：133-134.

［9］魏太保,高國(guó)瑩,曲文娟,等.基于一個(gè)簡(jiǎn)單雙萘席夫堿的Hg2+熒光傳感器［C］.全國(guó)第十七屆大環(huán)化學(xué)暨第九屆超分子化學(xué)學(xué)術(shù)討論會(huì)論文集.吉林延吉：延邊大學(xué),2014年8月：131-132.

［10］王曉婷,王芹芹,魏太保,等.以N,N-二乙基水楊醛席夫堿為底物的連續(xù)識(shí)別傳感器［C］.全國(guó)第十七屆大環(huán)化學(xué)暨第九屆超分子化學(xué)學(xué)術(shù)討論會(huì)論文集.吉林延吉：延邊大學(xué),2014年8月：141-142.

［11］余艷霞,雷圣賓.表面一維席夫堿聚合物的STM研究［C］.全國(guó)第十七屆大環(huán)化學(xué)暨第九屆超分子化學(xué)學(xué)術(shù)討論會(huì)論文集.吉林延吉：延邊大學(xué),2014年8月：61-62.

［12］樊麗霞,雷圣賓.含卟啉席夫堿二維共價(jià)網(wǎng)格的表面反應(yīng)制備與結(jié)構(gòu)表征［C］.全國(guó)第十七屆大環(huán)化學(xué)暨第九屆超分子化學(xué)學(xué)術(shù)討論會(huì)論文集.吉林延吉：延邊大學(xué),2014年8月：59-60.