乙二胺四乙酸體系中原位還原法制備銀包覆銅粉

鄒園敏，劉志宏，李玉虎，夏隆鞏

（1.中南大學(xué)冶金與環(huán)境學(xué)院，湖南長沙 410083；2.江西理工大學(xué)冶金與化學(xué)工程學(xué)院，江西贛州 341000）

導(dǎo)電填料對提升導(dǎo)電膠、導(dǎo)電涂料、導(dǎo)電漿料的性能具有重要影響。目前導(dǎo)電填料多以金、銀、銅等金屬粉末為主，其中金粉成本高昂，應(yīng)用受到限制；銀粉產(chǎn)品性能優(yōu)良，應(yīng)用較廣，但銀粉價格亦高且在高溫高濕環(huán)境下易產(chǎn)生“遷移”；銅粉價格較低，導(dǎo)電性與銀相近，但在高溫下易氧化，應(yīng)用較為有限[1-2]。銀包覆銅粉既可解決銀的遷移問題，又可提高銅粉的導(dǎo)電性和抗氧化性能，相對于單一銀粉成本也較低，是當(dāng)前研發(fā)的熱點[3-5]。

銀包覆銅粉的制備方法主要包括球磨法、熔融霧化法和化學(xué)鍍法。球磨法是在球磨機中研磨一定配比的銅、銀混合粉末，使其發(fā)生塑性變形，實現(xiàn)銀對銅粉的包覆。此法處理時間較短，易實現(xiàn)大批量生產(chǎn)，但銀消耗量大，使得成本提高[6]。熔融霧化法[7]是將銅、銀的熔融液加熱變成噴霧使其微粉化，在凝固過程中利用偏析現(xiàn)象制取復(fù)合粉體。此法制備的銀包覆銅粉包覆層薄而致密，包覆效果好，但制備工藝復(fù)雜，成本過高[8]。

化學(xué)鍍法因其工藝簡單、成本低等優(yōu)勢，發(fā)展成制備銀包覆銅粉的主流方法[9]?；瘜W(xué)鍍法制備銀包覆銅粉主要包括3個體系，即氨水體系、胺烯類化合物體系以及EDTA體系。在氨水體系中制備銀包覆銅粉，一次鍍銀包覆率低，鍍層表面呈點綴狀，且抗氧化性能、導(dǎo)電性等較差[10]。通過以氨水調(diào)節(jié)pH值多次鍍銀、使用葡萄糖等還原劑、敏化活化法以及螯合萃取法等方式可提高包覆率[11-16]。在胺烯類化合物體系中，銀胺配離子的鍵間結(jié)合力居中時適宜，過大時置換反應(yīng)難以進行，過小則還原得到的銀以顆粒形式單獨存在，影響鍍層厚度，因此該體系需多次鍍銀才能得到包覆效果較好的銀包覆銅粉[17-18]。在 EDTA 體系中，Komasa 等[19]、施澤民等[20]、劉志杰等[21]等在銀量少、弱還原劑存在的條件下進行化學(xué)鍍制備得到了銀包覆銅粉，但是其導(dǎo)電性能較差，且表面不光滑。宋曰海等[22]以EDTA為絡(luò)合劑，并添加一定濃度的還原劑進行化學(xué)鍍制備的銀包覆銅粉顆粒表面不光滑，而且有呈“孤島”狀的銀凸起。

針對以上所述問題，本文中研究如何運用簡單工藝方法制備出形貌良好、包覆層致密的銀包覆銅粉。

1 實驗

1.1 試劑與儀器

試劑：銅粉（實驗室自制）[23]、硫酸（化學(xué)純）、無水乙醇（優(yōu)級純）、去離子水、硝酸銀、乙二胺四乙酸（EDTA）、聚乙烯吡咯烷酮（PVP）、1，4-丁炔二醇、碳酸鈉、硝酸、氫氧化鈉、N2（99.99%）、H2（99.99%）。除括號標(biāo)注外，其余試劑均為分析純。

儀器：電子天平（AL204，博特勒-托利多儀器有限公司）、水循環(huán)式真空泵（SHZ-DIII，鞏義市予華儀器有限責(zé)任公司）、管式爐（GSL-1600X，合肥科晶材料技術(shù)有限公司）、恒溫槽（DC-0515，陜西鵬展科技有限公司）、鼓風(fēng)干燥箱（806-01B，黃石市恒豐醫(yī)療器械有限公司）、酸度計（pHSS-003，SUNYEE Inc.）、蠕動泵（BT100-2J，LongerPump Inc.）、攪拌器（S212，上海鴻經(jīng)生物儀器制造有限公司）、超聲波清洗器（KQ3200B，昆山市超聲儀器有限公司）、離心機（TG16-WS，湖南賽特湘儀有限公司）等。

1.2 步驟

1）銅粉預(yù)處理：在氮氣氣氛中，將適量銅粉在管式爐中300℃下加熱7 h使有機物分解，再通入氫氣還原并將分解后的碳氧化物及其他產(chǎn)物排出管式爐，隨爐冷卻后得到銅粉，儲存、待用。

2）取10 g經(jīng)預(yù)處理的銅粉經(jīng)稀硫酸（60 mL）清洗一次、去離子水清洗2次后濾干，分散于50 mL無水乙醇和50 mL去離子水混合液中。配制包含0.2 g分散劑聚乙烯吡咯烷酮（以Ag的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%計算）、0.4 g整平劑1，4-丁炔二醇（以Ag的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%計算）的混合水溶液200 mL，其中100 mL加入上述混合液，另100 mL加入于銀鹽溶液中。

3）EDTA分散于碳酸鈉溶液（碳酸鈉質(zhì)量濃度為60 g/L，溶液體積為200 mL）中，控制攪拌速度為20 r/min，反應(yīng)溫度為0～2℃。用硝酸和氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)溶液pH為11。銀鹽溶液：以Ag的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%計算（以Cu量計算，2 g Ag即3.149 4 g硝酸銀）配成溶液500 mL，以3.758 3 mL/min的速度泵入反應(yīng)器中，同時反應(yīng)器進行機械攪拌（轉(zhuǎn)速為300 r/min）。泵入結(jié)束后，陳化1 h，反應(yīng)溶液靜置后進行洗滌（去離子水洗3遍，無水乙醇洗2遍），于50～60℃烘箱烘干，將得到產(chǎn)品存放于干燥皿中。在其他條件相同情況下，控制EDTA和AgNO3的物質(zhì)的量比 M 分別為 1∶4、1∶2、1∶1、1∶1/2、1∶1/4、1∶1/6 時分別制備產(chǎn)品，對應(yīng)產(chǎn)品編號為 1#、2#、3#、4#、5#、6#。

1.3 樣品表征

采用X射線衍射測試儀XRD（RIGAKU-TTRIII Cu靶）對包覆前后粉體的物相和晶體結(jié)構(gòu)進行表征；采用掃描電鏡SEM（JSM-6360LV）觀察形貌、粒度及團聚狀態(tài)；采用能譜儀EDS（GENESIS 60S）半定量分析銀包覆銅粉中銀、銅含量；采用物鏡球差校正場發(fā)射透射電鏡STEM（Titan G2 60-300 FEI）觀察微觀形貌；采用同步熱分析儀（SDT Q600 V8.0 in USA）對銀包覆銅粉的抗氧化性和熱穩(wěn)定性進行分析；采用比表面及空隙分析儀（ASAP2020HD88 in USA）測定粉體的比表面積。

1.3.4 子宮內(nèi)膜異位癥專用生存質(zhì)量評價量表(EHP-5)評分[11] 該量表包括11個條目，每個條目評分范圍0～100分，評分越低患者生存質(zhì)量越高。

2 結(jié)果與分析

2.1 粉體形貌

圖1 是基體銅粉、活化后銅粉和不同物質(zhì)的量比下銀包覆銅粉的掃描電鏡圖像。如圖1a所示，基體銅粉分散性很好，表面光滑，粒徑約2.5 μm。如圖1b所示，經(jīng)高溫還原除碳及酸化后，銅粉表面變得粗糙。產(chǎn)品表面形貌隨著EDTA和AgNO3的物質(zhì)的量比的變化而變化。

如圖 1c、1d 所示，當(dāng)物質(zhì)的量比 M＜1∶1 時，鍍銀后的銅粉表面的銀以類似針狀生長在銅粉表面，分布不均勻且包覆不完全，鍍銀后有銀顆粒的大量析出。如圖 1e、1f所示，當(dāng) 1∶1≤M＜1∶1/4 時，鍍銀后的銅粉表面的銀以顆粒狀態(tài)緊密地包覆在銅粉表面，銀包覆銅粉顆粒間無團聚現(xiàn)象，分散性良好，并且銅粉表面的銀顆粒析出現(xiàn)象得到改善。

如圖1g所示，當(dāng)M=1∶1/4時，鍍銀后的銅粉表面幾乎不存在銀的析出，未有銅的裸露表面，說明銀鍍層較厚，實現(xiàn)了較為完整、致密、均勻的包覆。如圖1h所示，當(dāng)M＞1∶1/4，銀包覆銅粉顆粒表面包覆不均勻并呈多孔狀，說明在一定范圍內(nèi)EDTA量越多，包覆效果越好，EDTA量過多反而會影響包覆效果。

圖1 初始銅粉、活化后銅粉、不同物質(zhì)的量比（M）下銀包覆銅粉的SEM圖像Fig.1 SEM images of starting copper powder，activated copper powder and silver coated copper powder with different EDTA/AgNO3molar ratio M

上述現(xiàn)象可以用體系中EDTA和陽離子的配位作用來解釋，EDTA與Cu2+、Ag+都是以1配位結(jié)合，并且 EDTA 與 Cu2+的累積常數(shù)（lg β=18.7）大于與 Ag+的累積常數(shù)（lg β=7.32）[24]。當(dāng) EDTA 用量少時，EDTA 主要是與銅離子結(jié)合促進化學(xué)反應(yīng)，反應(yīng)式為

正向進行，使得異相形核和均相形核同時進行，銀核生長速度也很慢。

當(dāng)EDTA用量合適時，EDTA會與銀離子配位結(jié)合，使得體系中游離銀離子的濃度變低，銀核主要以異相形核方式進行，從而降低銀形核速率，有利于銀在銅粉表面上的包覆。當(dāng)EDTA用量過多時，Ag的生長速率會很慢，先沉積在銅粉表面的銀與銅生成微電池，從而增加Ag在點綴鍍層部位沉積的概率，使沉積的Ag更加不均勻，導(dǎo)致基體銅粉表面侵蝕，產(chǎn)品表面不均勻。

2.2 晶體結(jié)構(gòu)

圖2 為基體銅粉和銀包覆銅粉的X射線衍射圖譜。掃描條件為：銅靶 Cu（K1），起始角 2θ＝10 °，終止角2θ＝80 °，掃描速度 10（°）/min，電壓 40 kV，電流 250 mA。

由圖2可觀察到，對照XRD標(biāo)準(zhǔn)譜（Cu:JCPDS 04-0836，Ag:JCPDS 04-0783），包覆前只出現(xiàn)銅的特征峰，分別位于 2θ＝43.3、50.4、74.1 °；包覆后出現(xiàn)銅的衍射峰和銀的衍射峰，未見氧化銀、氧化銅及氧化亞銅的衍射峰，說明本實驗產(chǎn)品中銅、銀共存。

圖2 基體銅粉和銀包覆銅粉的X射線衍射圖譜Fig.2 XRD patterns of copper powder and silver coated copper powder

金屬銅屬于面心立方晶系，因布拉格方程

對應(yīng)立方晶系，某晶面（h k l）的晶面間距d值與晶格常數(shù)a的關(guān)系為

代入布拉格方程得到

令 N=h2+k2+l2，則有

再根據(jù)公式（4）可計算出相應(yīng)的晶格常數(shù)a。

對基體銅粉和6組銀包覆銅粉在同一臺X射線衍射儀上進行步進慢掃，掃描條件為：起始角2θ＝30°，終止角 2θ＝120 °，步進為 0.001 °，停留時間為 1 s。得到的7組衍射圖譜使用Jade處理，去掉儀器誤差，再用全譜擬合法來進行晶胞精修，得到7組衍射數(shù)據(jù)，如表1所示。標(biāo)準(zhǔn)PDF卡片04-0836銅的晶格常數(shù)是a=b=c=3.615。

由表1可知，基體銅粉的晶格常數(shù)值為3.614 7；當(dāng)M=1∶1/4時，銅的晶格常數(shù)值為3.613 1，小于其他M值條件下的晶格常數(shù)值3.615 5。由此推測得知：晶格常數(shù)使得銅晶界面的相互作用更強，使銅和銀結(jié)合的更緊密。根據(jù)計算可知銀的晶格常數(shù)也會發(fā)生一定的變化，此外，儀器對不同樣品檢測所產(chǎn)生的誤差會有細(xì)微差別，所以，這2個原因共同導(dǎo)致銀的X射線衍射峰發(fā)生了一定量的偏移。

表1 基體銅粉和銀包覆銅粉的衍射數(shù)據(jù)Tab.1 Diffraction data of copper powders and silver coated copper powders

2.3 化學(xué)組成

掃描電鏡和X射線衍射結(jié)果分析表明在活化后的銅粉表面上成功鍍上了一層銀。利用STEM-EDS來分析檢測鍍銀層質(zhì)量，銀包覆銅粉（M=1∶1/4）的化學(xué)組成分析結(jié)果如圖3所示。

圖3 銀包覆銅粉（M=1∶1/4）的化學(xué)組成分析Fig.3 Chemical composition analysis of silver coated copper powder（M=1∶1/4）

圖3 a為M=1∶1/4下所制得的銀包覆銅粉的散射電子圖像（SEM），可看出銀包覆銅粉顆粒分散性良好；圖3b是3a中產(chǎn)品經(jīng)鑲樣、剖樣后的背散射電子圖像（BES），其中暗色部分是樹脂，亮色部分是銀、銅兩相，橫剖后的粉體顆粒最外一圈至中間，顏色由亮變暗，說明銀含量逐漸變低[25]，與圖上標(biāo)出的銀銅含量變化趨勢相符合；圖3c為高緯度環(huán)形暗場下銀包銅粉單獨顆粒的STEM，可估算包覆后粉體的顆粒直徑約為2.5 μm。進行能譜線掃的EDS譜圖如圖3d所示，顆粒中心主要部分為銅，顆粒邊緣銀含量達到最高，鍍銀層厚度推算可達100～150 nm。

2.4 抗氧化性

將銅粉和銀包覆銅粉進行熱重分析。分析條件為：在空氣氛圍下，用Al2O3小坩堝裝載，以10℃/min的加熱速度加熱至800℃，銅粉和銀包覆銅粉的熱重曲線如圖4所示。

銅、銀都會與空氣中的氧氣發(fā)生反應(yīng)，但Ag2O在300℃時分解，粉體的質(zhì)量增加來源于銅的氧化而不是銀的氧化。

從圖4中曲線可看出，在同等條件下基體銅粉質(zhì)量增加總量最高，可達到125%；活化后的銅粉質(zhì)量增加總量幾乎沒變化；而銀包覆銅粉質(zhì)量增加總量都小于基體銅粉，其值都低于120%，說明所鍍銀提高了初始銅粉的抗氧化性。

圖4 銅粉和銀包覆銅粉的熱重曲線Fig.4 TGA curves of Cu powder and silver coated copper powder

同等加速速率下，加熱至400℃，保溫5 h，基體銅粉和銀包覆銅粉的抗氧化性及基礎(chǔ)金屬性質(zhì)的檢測結(jié)果如圖5所示，質(zhì)量增加趨勢與圖4一致，且完全氧化時間也加長；相同條件下測定產(chǎn)品的BET比表面積值與表面形貌相吻合。當(dāng)M=1∶1/4時，EDTA與銅粉懸浮液直接混合下制備的銀包覆銅粉較其他物質(zhì)的量比下制備的粉末顆粒表面更為光滑，銀鍍層更為均勻致密，故其BET比面積最小。當(dāng)M＜1∶1時，由于大量銀的析出、或銀包覆銅粉顆粒表面上的鍍銀層太薄、甚至大部分為裸露的基體銅粉，導(dǎo)致銀包覆銅粉中銀所占質(zhì)量比（Ag/（Ag+Cu））較小，檢測結(jié)果與抗氧化性相吻合。

圖5 基體銅粉和銀包覆銅粉的抗氧化性及基礎(chǔ)金屬性質(zhì)的檢測結(jié)果Fig.5 Anti-oxdation and founder mental property tests of silver coated copper powder

3 結(jié)論

1）在EDTA體系中，其他條件相同時，EDTA和AgNO3的物質(zhì)的量比M=1∶1/4時制備的銀包覆銅粉表面形貌最好，且鍍銀層厚度可達100～150 nm。此外，在一定范圍內(nèi)，包覆效果隨EDTA用量的增多而變好。

2）通過對制得的銀包覆銅粉熱重分析等表明，其抗氧化性優(yōu)于基體銅粉。