光穩(wěn)定劑3,5-二叔丁基-4-羥基-苯甲酸-2,4-二叔丁基苯基酯的合成*1

嚴(yán)曉陽， 潘修康， 趙詩琪， 孔黎春，朱霄鵬， 何 斌， 鄭紹成， 滕佳恒

(1.浙江師范大學(xué) 化學(xué)與生命科學(xué)學(xué)院,浙江 金華 321004;2.浙江師范大學(xué) 行知學(xué)院，浙江 金華 321004；3.浙江迪耳化工有限公司，浙江 金華 321016)

光穩(wěn)定劑3,5-二叔丁基-4-羥基-苯甲酸-2,4-二叔丁基苯基酯的合成*1

嚴(yán)曉陽1， 潘修康2， 趙詩琪2， 孔黎春1，朱霄鵬3， 何 斌3， 鄭紹成2， 滕佳恒2

(1.浙江師范大學(xué) 化學(xué)與生命科學(xué)學(xué)院,浙江 金華 321004;2.浙江師范大學(xué) 行知學(xué)院，浙江 金華 321004；3.浙江迪耳化工有限公司，浙江 金華 321016)

研究了以3,5-二叔丁基-4-羥基-苯甲酸和2,4-二叔丁基苯酚為原料，SOCl2為?；噭?，一鍋法合成光穩(wěn)定劑3,5-二叔丁基-4-羥基-苯甲酸-2,4-二叔丁基苯基酯的工藝.通過實驗考察了投料比、溫度及酰化試劑用量對反應(yīng)的影響，確定了較佳的工藝條件：3,5-二叔丁基-4-羥基-苯甲酸與2,4-二叔丁基苯酚的物質(zhì)的量比為1∶1.1；?；瘎㏒OCl2與3,5-二叔丁基-4-羥基-苯甲酸的物質(zhì)的量比為1.2∶1；反應(yīng)溫度為70 ℃；反應(yīng)時間為11 h.還考察了結(jié)晶溶劑的種類、用量和溫度對產(chǎn)品質(zhì)量和收率的影響，得到了較佳的結(jié)晶工藝條件：V(正丁醇)/m(初產(chǎn)物)為1.4 mL/g；結(jié)晶溫度為25 ℃.產(chǎn)品總收率可達(dá)83.0%.

光穩(wěn)定劑；抗氧劑；3,5-二叔丁基-4-羥基-苯甲酸-2,4-二叔丁基苯基酯；二氯亞砜；正丁醇

日常使用的塑料、橡膠等聚合物長期暴露在空氣中,由于光老化作用[1]會加速其變色變脆，發(fā)生涂料層龜裂或脫落等現(xiàn)象.因此,必須在材料中添加穩(wěn)定劑以增加材料的使用壽命[2-3].光穩(wěn)定劑3,5-二叔丁基-4-羥基-苯甲酸-2,4-二叔丁基苯基酯(以下簡稱UV-120)，由于其結(jié)構(gòu)中含有2個較大體積的推電子叔丁基，對酚羥基有立體保護作用，因而具有高效率的抗氧化作用，廣泛用于塑料、橡膠行業(yè)[4-7].

根據(jù)相關(guān)文獻報道，UV-120的合成方法有：1)首先制得3,5-二叔丁基-4-羥基-苯甲酰氯，再與2,4-二叔丁基苯酚反應(yīng)合成[8]；2)以3,5-二叔丁基-4-羥基-苯甲酸,2,4-二叔丁基苯酚和POCl3為原料合成[9-11]．以上方法中存在3,5-二叔丁基-4-羥基-苯甲酰氯的制備工藝復(fù)雜，或以劇毒化學(xué)品POCl3[12]為原料的缺點.本文研究了以3,5-二叔丁基-4-羥基-苯甲酸和2,4-二叔丁基苯酚為原料，SOCl2為?；噭┑囊诲伔ê铣晒に?，具有工藝簡單、安全綠色的優(yōu)點，適用于工業(yè)化生產(chǎn).

1 實驗部分

1.1試劑與儀器

JB50-D電動攪拌器，SHZ-D(Ⅲ)型循環(huán)水式真空泵，SC101-1鼓風(fēng)電熱恒溫干燥箱，WRS-1B數(shù)顯熔點儀，島津FTIR-8400紅外光譜儀，依利特P230p液相色譜儀，Bruker AVANCE 400型核磁共振儀.

工業(yè)級3,5-二叔丁基-4-羥基苯甲酸，工業(yè)級2,4-二叔丁基苯酚,甲苯(AR),SOCl2(AR),Na2CO3(AR),甲醇(AR),無水乙醇(AR),異丙醇(AR),正丁醇(AR).

1.2合成實驗步驟

在帶有溫度計、攪拌器和回流裝置的100 mL三頸燒瓶中，加入3,5-二叔丁基-4-羥基苯甲酸、2,4-二叔丁基苯酚和40 mL甲苯，待反應(yīng)物溶解之后，加入SOCl2，攪拌升溫至70 ℃反應(yīng),紅外光譜檢測.反應(yīng)完成后，反應(yīng)液用配制好的Na2CO3溶液中和至水層pH值為12～13．再用水洗2～3次，將有機層蒸餾回收溶劑后，用醇溶液重結(jié)晶，抽濾,烘干產(chǎn)品，稱質(zhì)、檢測.

產(chǎn)品的總收率按以下公式計算：

反應(yīng)方程式如下：

1.3檢測方法

1.3.1 紅外光譜分析

采用FTIR-8400紅外光譜儀，溴化鉀壓片法制樣.

1.3.2 核磁共振(1H NMR)分析

采用Bruker AVANCE 400型核磁共振儀，CDCl3為溶劑.

1.3.3 含量分析

色譜條件[13]:色譜柱為RP-18分析柱，4 mm×25 cm×5 μm；UV檢測器，λ=280 nm；流動相為無水乙腈；流速為1 mL/min；進樣量為1.0 μL.外標(biāo)法(峰面積)定量.

1.3.4 熔點

按《中華人民共和國藥典》2010年版二部附錄Ⅵ第一法測定[14].

2 結(jié)果與討論

2.1合成正交實驗

本文采用L16(45)正交表設(shè)計正交實驗，考察了反應(yīng)溫度、3,5-二叔丁基-4-羥基-苯甲酸與2,4-二叔丁基苯酚的物質(zhì)的量比及SOCl2與3,5-二叔丁基-4-羥基-苯甲酸的物質(zhì)的量比對產(chǎn)率的影響.結(jié)果見表1和表2.

由表2可見，影響酯化反應(yīng)收率的因素強弱順序為：SOCl2與3,5-二叔丁基-4-羥基-苯甲酸的物質(zhì)的量比>3,5-二叔丁基-4-羥基-苯甲酸與2,4-二叔丁基苯酚的物質(zhì)的量比>反應(yīng)溫度.較優(yōu)的組合為A3B3C3,即：3,5-二叔丁基-4-羥基-苯甲酸與2,4-二叔丁基苯酚的物質(zhì)的量比為1∶1.1,SOCl2與3,5-二叔丁基-4-羥基-苯甲酸的物質(zhì)的量比為1∶1.2，反應(yīng)溫度為70 ℃(見圖1).

表1 正交實驗方案

表2 酯化反應(yīng)正交實驗方案及結(jié)果

圖1 正交實驗結(jié)果

在最優(yōu)的條件下反應(yīng)，利用紅外光譜跟蹤檢測原料3,5-二叔丁基-4-羥基-苯甲酸的殘留，考察了不同的反應(yīng)時間反應(yīng)進行的程度.圖2為反應(yīng)9，10和11 h后反應(yīng)液的紅外光譜圖.

由圖2可知，3,5-二叔丁基-4-羥基-苯甲酸的羧基上—O—H在3 300 cm-1左右有強吸收峰，但在反應(yīng)進行到11 h時該吸收峰基本消失，即可認(rèn)為反應(yīng)11 h達(dá)到終點.

2.2結(jié)晶實驗

2.2.1 溶劑的選擇

以平衡法測定3,5-二叔丁基-4-羥基-苯甲酸和2,4-二叔丁基苯酚常溫下在各種常用溶劑中的溶解度，具體見表3.產(chǎn)品UV-120在各種溶劑中不同溫度下的溶解度見表4,在各種溶劑中的結(jié)晶情況見表5.

表3 常溫下原料在各種溶劑中的溶解度

表4 不同溫度下UV-120在各種溶劑中的溶解度

表5 UV-120在各種溶劑中的結(jié)晶情況

綜合以上實驗結(jié)果，確定以正丁醇作為重結(jié)晶的溶劑.

2.2.2 溶劑用量對產(chǎn)品收率的影響

考察了不同的溶劑使用量對產(chǎn)品收率的影響，結(jié)果見表6.

表6 不同的溶劑用量對產(chǎn)品收率的影響

實驗結(jié)果表明V(正丁醇)/m(初產(chǎn)物)=1.4 mL/g時，產(chǎn)品收率較高．

2.3產(chǎn)品的質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)與檢測

產(chǎn)品的質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)見表7.產(chǎn)品的紅外光譜和核磁共振(1H NMR)檢測結(jié)果見圖3和圖4.

表7 產(chǎn)品質(zhì)量指標(biāo)

圖3 UV-120的紅外光譜圖

圖4 UV-120的核磁共振(1H NMR)譜圖

在最優(yōu)條件下合成的UV-120常溫下為白色結(jié)晶粉末，經(jīng)檢測,其熔點為195.5～195.9 ℃，含量≥98.0%.

3 結(jié) 論

1)以3,5-二叔丁基-4-羥基-苯甲酸和2,4-二叔丁基苯酚為原料，SOCl2為酰化試劑，一鍋法合成產(chǎn)品3,5-二叔丁基-4-羥基-苯甲酸-2,4-二叔丁基苯基酯的較佳合成條件為：3,5-二叔丁基-4-羥基-苯甲酸與2,4-二叔丁基苯酚的物質(zhì)的量比為1∶1.1；?；噭㏒OCl2與3,5-二叔丁基-4-羥基-苯甲酸的物質(zhì)的量比為1.2∶1；反應(yīng)溫度為70 ℃；反應(yīng)時間為11 h.以無水正丁醇重結(jié)晶，產(chǎn)品收率可達(dá)83%.

2)本文的一鍋法合成工藝，既避免了復(fù)雜的3,5-二叔丁基-4-羥基-苯甲酰氯的合成，又避免了劇毒化學(xué)品原料三氯氧磷的使用，具有工藝簡單、綠色的優(yōu)點，是實現(xiàn)工業(yè)生產(chǎn)較理想的工藝.

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(責(zé)任編輯 薛 榮)

Thesynthesisoflightstabilizer2,4-di-tert-butylphenyl3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzoate

YAN Xiaoyang1, PAN Xiukang2, ZHAO Shiqi2, KONG Lichun1,ZHU Xiaopeng3, HE Bing3, ZHENG Shaocheng2, TENG Jiaheng2

(1.CollegeofChemistryandLifeSciences,ZhejiangNormalUniversity,JinhuaZhejiang321004,China; 2.XingzhiCollege，ZhejiangNormalUniversity，JinhuaZhejiang321004,China; 3.ZhejiangDeyerChemicalsCo.,Ltd.，JinhuaZhejiang321016,China)

The novel process preparation of the light stabilizer 2,4-di-tert-butylphenyl 3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzoate by one-pot reaction was studied. The synthesis used 3,5-di-tert-butyl-4-hydroxy-benzoic acid and 2,4-di-t-butylphenol as raw material and SOCl2as acylation reagent. The effects of raw ratio, temperature and catalyst dosage on the reaction were investigated. The optimum reaction conditions were selected as follows: the molar ratio of 3,5-di-tert-butyl-4-hydroxy-benzoic acid to 2,4-di-t-butylphenol was 1∶1.1, the molar ratio of SOCl2to 3,5-di-tert-butyl-4-hydroxy-benzoic acid was 1.2∶1; the reaction temperature was 70 ℃; the reaction time was 11 hours. The effects of solvent kind, dosage and temperature on the product quality and crystallization yield were also investigated. The optimum conditions showed that: the ratio of 1-butanol and crude product was 1.4 mL/g, the temperature of crystallization was 25 ℃. The total yield reached 83.0%.

light stabilizer; antioxidants; 2,4-di-tert-butylphenyl 3,5-di-tert-butyl-4-hydroxy-benzoate; thionyl chloride; 1-butanol

10.16218/j.issn.1001-5051.2015.02.012

2014-10-27

嚴(yán)曉陽(1976-)，男，浙江東陽人，高級工程師．研究方向：精細(xì)化工．

TQ225.24+1

A

1001-5051(2015)02-0190-05