白光LED用Ba9Lu2Si6O24∶ Eu2+綠色熒光粉的結(jié)構(gòu)及熒光特性*1

王隆俊， 郭 海

(浙江師范大學 物理系,浙江 金華 321004)

白光LED用Ba9Lu2Si6O24∶ Eu2+綠色熒光粉的結(jié)構(gòu)及熒光特性*1

王隆俊， 郭 海

(浙江師范大學 物理系,浙江 金華 321004)

利用傳統(tǒng)高溫固相法合成了一種新穎的綠色熒光粉Ba9Lu2Si6O24∶ Eu2+.通過X-射線粉末衍射儀(XRD)對已得熒光粉樣品進行了結(jié)構(gòu)表征；通過掃描電子顯微鏡(SEM)觀察了樣品的形貌；利用激發(fā)、發(fā)射譜系統(tǒng)地研究了樣品的熒光特性.結(jié)果表明：樣品在紫外-藍光(250～480 nm)區(qū)域有很好的吸收，并在375 nm激發(fā)下，得到505 nm處明顯的寬綠光發(fā)射帶.這些結(jié)果說明:Ba9Lu2Si6O24∶ Eu2+熒光粉是一種很有應用前景的白光LED用綠色熒光粉.

Ba9Lu2Si6O24∶ Eu2+；綠色熒光粉；結(jié)構(gòu)；熒光特性；白光LED

0 引 言

白光LED具有高效、長壽、無毒和節(jié)能等優(yōu)點，故在過去的十幾年中備受關(guān)注.白光可以由3個分別發(fā)紅、綠、藍光的LED芯片組合得到，還可由一個藍光LED芯片或者紫外LED芯片結(jié)合相應的下轉(zhuǎn)換熒光粉得到.后者因為其制造封裝難度較低、亮度高及成本低而受到越來越多的關(guān)注[1-3].商業(yè)上常采用一個藍光GaN基底的LED芯片和黃色熒光粉Y3Al5O12∶Ce3+(YAG∶Ce3+)組合的方法得到白光.然而，由于藍光LED芯片和黃色熒光粉得到的白光缺少紅光成分，顯色指數(shù)偏低，無法滿足照明級白光光源的要求.值得注意的是，隨著近年來紫外二極管的迅猛發(fā)展，紫外LED芯片耦合紅色、綠色及藍色熒光粉成為實現(xiàn)高顯色指數(shù)白光的一種極具潛力的方式.因此，探索新型的可以被紫外光激發(fā)的紅綠藍熒光粉已經(jīng)成為熒光粉領(lǐng)域研究的熱點課題.

在早先的報道中，以堿土硅酸鹽為基的熒光粉具有良好的物理化學穩(wěn)定性、熱穩(wěn)定性和優(yōu)良的發(fā)光性質(zhì)[4-5].其中，Ba9Sc2Si6O24和Ba9Y2Si6O24是非常新穎且性能優(yōu)良的發(fā)光基質(zhì)材料[6-8].與它們同構(gòu)的Ba9Lu2Si6O24也將是一種潛在的優(yōu)良發(fā)光基質(zhì).另一方面，在光學材料中，由于Eu2+在4f7基態(tài)和4f65d1激發(fā)態(tài)之間的非禁戒電偶極躍遷能產(chǎn)生寬的激發(fā)、發(fā)射帶，因此，Eu2+是一種常用的激活劑[9-10].如：Na2Ba6(Si2O7)(SiO4)∶Eu2+[11]，Na2Ba2Si2O7∶Eu2+[12]，Ba9Sc2Si6O24∶Eu2+[6]，Ba9Y2Si6O24∶Eu2+[8]等綠色熒光粉.因此，在Ba9Lu2Si6O24體系中,Eu2+的綠光寬帶發(fā)射可以作為白光LED中綠光來源.

本文中，筆者利用傳統(tǒng)高溫固相合成法制備出Eu2+摻雜的Ba9Lu2Si6O24粉末.并且詳細地研究了Ba9Lu2Si6O24晶格結(jié)構(gòu)及在基質(zhì)晶格中Eu2+離子的熒光特性.樣品在紫外-藍光(250～480 nm)區(qū)域有很好的吸收，并在375 nm激發(fā)下得到505 nm處有一個明顯的寬帶綠光發(fā)射.此不對稱性發(fā)射帶可以擬合出3個高斯峰，說明Eu2+具有3個不同的發(fā)光中心.

1 實 驗

通過傳統(tǒng)高溫固相法成功合成出了Ba9-xLu2Si6O24∶xEu2+粉末樣品.BaCO3(分析純A.R.)，SiO2(分析純A.R.)，Lu2O3(99.99%)和Eu2O3(99.99%)作為原材料.首先按照一定的化學計量比稱取BaCO3，SiO2，Lu2O3及Eu2O3，在瑪瑙研缽中充分研磨直至混合均勻，并于還原氣氛(VH2∶VN2=5∶95)中在1 350 ℃高溫下焙燒4 h.自然冷卻后取出,放入瑪瑙研缽中再次研磨，即得樣品.

樣品的晶體結(jié)構(gòu)由X-射線衍射(XRD)儀(X′Pert PRO型荷蘭飛利浦公司)測定，輻射源Cu Kα，波長λ=0.154 056 nm，工作條件為40 kV，40 mA；樣品的微結(jié)構(gòu)由掃描電子顯微鏡(型號為S-4800，日本日立公司)測量而得；使用FLS920熒光光譜儀(愛丁堡儀器)測量了樣品的激發(fā)光譜和發(fā)射光譜，以連續(xù)氙燈(50 W)作為激發(fā)光源和RR928P的光電倍增管檢測信號.所有操作都在室溫下進行.

圖1 Ba1-xLu2Si6O24∶xEu2+的XRD圖和標準卡片號為82-1119 的Ba9Sc2Si6O24參考數(shù)據(jù)

2 結(jié)果與討論

圖1是Ba9Lu2Si6O24基質(zhì)樣品和Ba8.85Lu2Si6O24∶0.15Eu2+( BLSO∶0.15Eu2+)樣品的XRD圖.所有樣品的衍射峰基本上都和Ba9Sc2Si6O24標準卡片號(JCPDS No. 82-1119)相吻合，這說明Ba9Lu2Si6O24和Ba9Sc2Si6O24是同構(gòu)的.根據(jù)布拉格方程

可以計算出Ba9Lu2Si6O24的晶格常數(shù).式(1)中:d表示晶面間距；θ表示X射線衍射角；λ(=0.154 056 nm)表示Cu Kα的入射波長；n表示衍射級數(shù).

由表1可知，計算得到的Ba9Lu2Si6O24晶格常數(shù)a，c及晶胞體積V都稍大于Ba9Sc2Si6O24的體積，這符合Lu3+半徑大于Sc3+半徑的事實.因此，筆者合成的Ba9Lu2Si6O24是和Ba9Sc2Si6O24同構(gòu)的.而Ba8.85Lu2Si6O24∶0.15Eu2+樣品中的晶格常數(shù)a，c及晶胞體積V都稍小于Ba9Lu2Si6O24基質(zhì)，這是由于Eu2+的離子半徑小于Ba2+，說明了Eu2+的引入并沒有引起相的變化.

表1 晶面指數(shù)hkl及2θ,a，c，V

圖2是Ba9Lu2Si6O24的晶格結(jié)構(gòu)圖.其中：(a),(b)分別是Ba9Lu2Si6O24結(jié)構(gòu)沿著[100]晶向和[001]晶向投影圖;(c),(d),(e)和(f)分別是Ba1，Ba2，Ba3和Lu周圍氧原子的配位.

由圖2可知，這種結(jié)構(gòu)類似于鋇鎂硅鈣石，是由[SiO4]四面體和[LuO6]八面體相連構(gòu)成的.在Ba9Lu2Si6O24結(jié)構(gòu)中，[SiO4]四面體與扭曲的[LuO6]八面體的頂點是共用的，每個[LuO6]八面體和2個四面體相連生成四面體-八面體-四面體層，這種層沿著[001]方向堆疊形成二維片層.Ba9Lu2Si6O24結(jié)構(gòu)中包含了3種獨立的Ba2+格位和1種Lu3+格位.如圖2(c)所示，Ba1占據(jù)了擁有3倍反對稱性的Wyckoff位置3a，它位于二維片層之間并有12個氧原子和它配位形成扭曲的立方八面體.如圖2(d)所示，Ba2占據(jù)Wyckoff格位6c并和9個氧原子配位形成扭曲的三方柱體.如圖2(e)所示，Ba3位于Wyckoff格位18f并與10個氧原子相連.如圖2(f)所示，Lu位于八面體的中心，并與6個氧原子相連.根據(jù)陽離子價態(tài)守恒原則，并且離子半徑小的取代離子半徑大的更為容易，所以，Eu2+(0.109 nm)相對于Lu3+(0.085 nm)更容易取代Ba2+(0.135 nm)的格位.

圖2 Ba9Lu2Si6O24的晶格結(jié)構(gòu)圖

通過掃描電子顯微鏡對熒光粉樣品進行形貌分析，確定樣品的粒子形態(tài)和尺寸.如圖3所示,樣品的表面形態(tài)呈現(xiàn)各種各樣不規(guī)則的形狀，而且粉末顆粒的尺寸一般在10 μm以內(nèi).

圖3 Ba8.85Lu2Si6O24∶0.15Eu2+樣品的SEM圖

圖4(a)給出了505 nm波長監(jiān)測下樣品Ba9-xLu2Si6O24∶xEu2+(x=0.05,0.10,0.15,0.20,0.30,0.40)的激發(fā)譜.在505 nm波長監(jiān)測下Ba9Lu2Si6O24∶Eu2+熒光粉在250～480 nm有1個很寬的激發(fā)帶，可歸因于Eu2+中4f65d1→4f7的躍遷.對Ba8.85Lu2Si6O24∶0.15Eu2+樣品激發(fā)譜高斯擬合，可以觀察到這個寬的激發(fā)帶包含了4個高斯寬帶，峰值分別在288，323，375和427 nm處，如圖4(b)所示.激發(fā)譜在375 nm處的峰值最大，說明最佳激發(fā)波長是375 nm.隨著Eu2+濃度的增加，Eu2+的激發(fā)強度逐漸增強，直到x=0.15 mol，Eu2+濃度的進一步增加時，Eu2+的激發(fā)強度又逐漸減弱.在發(fā)生濃度猝滅后，427 nm處的激發(fā)強度明顯比375 nm處減弱的緩慢，這種趨勢可以更好地使樣品用近紫外或藍光激發(fā).

(a)505 nm監(jiān)測下樣品Ba9-xLu2Si6O24∶xEu2+(x=0.05,0.10,0.15,0.20,0.30,0.40)的激發(fā)譜；(b)Ba8.85Lu2Si6O24:0.15Eu2+樣品激發(fā)譜及其高斯擬合曲線

x=0.05,0.10,0.15,0.20,0.30,0.40

圖5是 Ba9-xLu2Si6O24∶xEu2+摻雜不同濃度(x=0.05～0.40)Eu2+的發(fā)射光譜.所有的樣品都有一個從近藍光區(qū)到紅光區(qū)的寬帶發(fā)射，最大值在505 nm處.發(fā)射峰的位置幾乎不隨Eu2+的濃度變化而改變.隨著Eu2+濃度的增加，Eu2+的發(fā)射強度逐漸增強，直到x=0.15，之后隨著Eu2+濃度的進一步增加，Eu2+的發(fā)光強度又逐漸減弱.

這種現(xiàn)象是由于高濃度的激活劑離子配對或者聚集一起后，導致Eu2+之間產(chǎn)生有效的共振能量傳遞，然后部分能量從這個發(fā)光中心遷移到遠處的發(fā)光猝滅中心，即發(fā)生了猝滅效應.根據(jù)Blasse[15]在氧化物熒光粉中的能量傳遞機制，其能量傳遞機制及效率深受臨界遷移距離(Rc)的影響，臨界遷移距離可以由下式估算出：

式(2)中:V是單個晶胞的體積大小;Xc是臨界濃度;N是一個晶胞中基質(zhì)陽離子的數(shù)目.在這個體系中，V=1.882 4 nm3，Xc= 0.15/9,N=27，計算出Rc約等于1.997 nm.也就是說,在Ba9Lu2Si6O24∶Eu2+熒光粉的結(jié)構(gòu)中,Eu2+離子之間的臨界遷移距離在1.997 nm左右.該臨界遷移距離與已經(jīng)報道過的熒光粉接近，Ba2ZnSi2O7∶Eu2+中Rc約為1.9 nm，商用標準熒光粉YAG∶Ce3+中Rc約為1.6～1.8 nm[7].因為交換相互作用主導的臨界遷移距離小于0.5 nm，所以Ba9Lu2Si6O24∶Eu2+樣品中能量猝滅的機制主要是多電極和多電極相互作用引起的[11].

圖6 樣品Ba8.95Lu2Si6O24∶0.05Eu2+的發(fā)射譜及它的高斯擬合的3個發(fā)射中心

圖7 樣品Ba8.85Lu2Si6O24∶0.15Eu2+在375 nm激發(fā)下的色度坐標圖

圖6描述了Ba8.95Lu2Si6O24∶0.05Eu2+樣品在375 nm激發(fā)下的非對稱發(fā)射譜,虛線表示的是高斯擬合分布.可以看出，這個非對稱性發(fā)射譜包含了3個高斯寬帶，峰值分別在454，504和585 nm處，證實了有3個不同發(fā)光中心的存在.這現(xiàn)象與樣品中3種Ba2+格位所擁有不同的配位數(shù)是相符合的.

圖7給出了Ba8.85Lu2Si6O24∶0.15Eu2+熒光粉的色度坐標值.Ba8.85Lu2Si6O24∶0.15Eu2+熒光粉在375 nm激發(fā)下得到的色度坐標是(0.281,0.433).結(jié)果表明:Ba9Lu2Si6O24∶Eu2+熒光粉是一種潛在的白光LED用綠色熒光粉.

3 結(jié) 論

通過傳統(tǒng)高溫固相法成功制備出了單相的Ba9Lu2Si6O24∶Eu2+熒光粉.詳細地研究了Ba9Lu2Si6O24晶格結(jié)構(gòu)及在基質(zhì)晶格中Eu2+離子的熒光特性.在近紫外-藍光(250～480 nm)激發(fā)下，Ba9Lu2Si6O24∶Eu2+熒光粉可有效地發(fā)射出綠光.375 nm激發(fā)下，Ba8.85Lu2Si6O24∶0.15Eu2+熒光粉樣品的發(fā)光強度最大，其臨界距離約1.997 nm，其發(fā)光對應的色坐標是(0.281,0.433).所有的特性表明,Ba9Lu2Si6O24∶Eu2+綠色熒光粉對于白光LED具有潛在的應用價值.

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(責任編輯 杜利民)

ThestructureandluminescentpropertiesofBa9Lu2Si6O24∶Eu2+greenphosphorforwhiteLEDs

WANG Longjun, GUO Hai

(DepartmentofPhysics,ZhejiangNormalUniversity,JinhuaZhejiang321004,China)

A novel green-emitting Ba9Lu2Si6O24∶ Eu2+phosphor was synthesized by conventional solid-state reaction method. The phase formation of as-prepared samples were investigated by X-ray diffraction (XRD). The particle morphology was determined by scanning electron microscope (SEM). Photoluminescence excitation and emission spectra indicated that the phosphor could be eficiently excited by UV-blue light (250～480 nm), and presented broad green emission. The result indicated that Ba9Lu2Si6O24∶ Eu2+would be a promising green-emitting phosphor for white LEDs.

Ba9Lu2Si6O24∶ Eu2+; green phosphor; structure; luminescent properties; white LED

10.16218/j.issn.1001-5051.2015.02.004

2015-01-29

國家自然科學基金面上項目(11374269)

王隆俊(1988-)，男，浙江武義人，碩士研究生.研究方向：發(fā)光材料.

作者通信：郭 海.E-mail: ghh@zjnu.cn

O482.31

A

1001-5051(2015)02-0142-06