Eu2+摻雜A2CaPO4F（A=K，Rb）格位占據(jù)和發(fā)光性質(zhì)的第一性原理研究

喬 政，馬 健，營 逍，寧利新

（安徽師范大學(xué) 物理與電子信息學(xué)院，安徽 蕪湖 241000）

1 引 言

高效穩(wěn)定可控的新型發(fā)光材料的研發(fā)一直是業(yè)界關(guān)注的焦點[1-5]。最近，A2CaPO4F∶Eu2+（A=K，Rb）熒光粉由于出色的發(fā)光性能和應(yīng)用前景而受到廣泛關(guān)注[6-10]。特別是組分可變RbxK2-xCaPO4F∶Eu2+熒光粉，在單一波長（380 nm）的近紫外光激發(fā)下，其發(fā)射光譜隨著組分變化可覆蓋整個可見光區(qū)域，從而實現(xiàn)發(fā)光顏色調(diào)控。盡管研究人員已從實驗角度對其晶體結(jié)構(gòu)和發(fā)光性能進行了大量研究，但由于發(fā)光中心Eu2+離子占據(jù)相應(yīng)格位時存在電荷補償?shù)那闆r，其確切的占位情況仍有待進一步確認。熒光粉的發(fā)光性質(zhì)在很大程度上取決于發(fā)光中心配位環(huán)境，為進一步精準(zhǔn)調(diào)控光譜和優(yōu)化熒光粉發(fā)光性能，準(zhǔn)確了解熒光粉中發(fā)光中心離子格位占據(jù)情況及發(fā)光離子占據(jù)格位局域結(jié)構(gòu)就顯得尤為重要[11-16]。

在通過摻雜離子實現(xiàn)發(fā)光的熒光粉中，由于摻雜離子的價電子數(shù)、離子半徑等與基質(zhì)中被替代的原子不同，在摻雜時會引起基質(zhì)晶體結(jié)構(gòu)畸變。尤其當(dāng)摻雜離子價電子數(shù)與基質(zhì)中被替代的離子價電子數(shù)不同時，為了使整個晶體保持電中性，需要進行電荷補償。在沒有共摻雜電荷補償離子時，會形成與摻雜離子占據(jù)格位電荷相反的缺陷，如空位缺陷、反位缺陷等。電荷補償造成的缺陷會改變發(fā)光格位局域結(jié)構(gòu)，從而改變熒光粉發(fā)光性質(zhì)。電荷補償?shù)亩鄻有院筒淮_定性增加了實驗上研究發(fā)光機理的難度。A2CaPO4F∶Eu2+（A=K，Rb）熒光粉就是這種情況，基質(zhì)晶體中有堿金屬（K/Rb）和堿土金屬（Ca）兩種格位可供Eu離子占據(jù)。當(dāng)正二價的Eu離子占據(jù)堿金屬離子格位時，多出了一個正電荷。此時其電荷補償途徑可以是堿金屬離子空位（V′K/V′Rb，使用Kr?ger-Vink符號標(biāo)記缺陷[17]）、堿金屬離子取代堿土金屬離子（K′Ca/Rb′Ca）、O取代F（O′F）等。而相同電荷補償還可能在晶體中出現(xiàn)不同分布情況，因此在實驗上很難準(zhǔn)確闡明發(fā)光機理，確定發(fā)光格位局域結(jié)構(gòu)。而這時可以用DFT第一性原理計算來幫助解決問題[18-20]。

Rb2CaPO4F晶體屬于正交晶系，Pnma點群（No.62），有兩個9配位Rb格位（RbO7F2）和一個6配位Ca格位（CaO4F2）[8-10,21]。在先前Daicho和Li等的文章中認為K2CaPO4F屬于單斜晶系，P21/m點群（No.11），有4個9配位的K格位（KO7F2）和兩個6配位的Ca格位（CaO4F2）[6-7]。但由于其傾斜角度很?。?0.22°～90.32°），Ca1/Ca2格位配位結(jié)構(gòu)相似，K1/K2格位配位結(jié)構(gòu)相似，K3/K4格位配位結(jié)構(gòu)相似，且400 K時，K2CaPO4F會發(fā)生相變，轉(zhuǎn)變?yōu)檎痪?。最近，Cai、Wang和Wu等的實驗文章認為其與Rb2CaPO4F一樣屬于正交晶系，Pnma點群（No.62）[8,10,21]。本文通過DFT計算發(fā)現(xiàn)，對于單斜晶系的K2CaPO4F，Eu2+占據(jù)Ca1和Ca2格位的缺陷形成能十分接近，且正交晶系的K2CaPO4F在能量上比單斜晶系更穩(wěn)定。為與最近實驗文章保持一致，本文將K2CaPO4F作為正交晶系處理，如圖1所示。

本研究工作采用以超單胞模型為基礎(chǔ)的密度泛函理論，對A2CaPO4F∶Eu2+（A=K，Rb）體系不同電荷補償機制下的缺陷形成能進行計算，并根據(jù)缺陷形成能計算結(jié)果，利用SCF自洽場（ΔSCF）結(jié)合限制性布居方法對發(fā)射光譜進行格位指認[22-25]。在此基礎(chǔ)上，還對Eu2+占據(jù)格位的基態(tài)及激發(fā)態(tài)配位環(huán)境和電子結(jié)構(gòu)進行分析，討論了配位環(huán)境與光譜之間的聯(lián)系，并對實驗觀察到的現(xiàn)象進行解釋。期望本文計算結(jié)果可以為實驗上進一步優(yōu)化類似熒光粉的發(fā)光性能提供參考。

2 計算方法

對A2CaPO4F（A=K，Rb）晶體采用2×2×1超單胞進行模擬，超單胞中含有16個Ca原子、32個A原子（A=K，Rb）、16個P原子、16個F原子和64個O原子，共144個原子。利用Vienna Ab-Inito Simulation Package（VASP）軟件包，采用廣義梯度近似下的Perdew-Burke-Ernzerhof（GGA-PBE）泛函進行周期性DFT計算，采用PBE+U（U=2.5 eV）方法處理Eu-4f電子[26-30]。在計算中，Ca原子3s23p64s2組態(tài)中電子、K原子3s23p64s1組態(tài)中電子、Rb原子4s24p65s1組態(tài)中電子、P原子3s23p3組態(tài)中電子、F原子2s22p5組態(tài)中電子、O原子2s22p4組態(tài)中電子及Eu原子4f75s25p66s2組態(tài)中電子被作為價電子處理。價電子與離子實之間相互作用使用投影擴充波（PAW）方法描述[31]。使用共軛梯度算法進行晶體構(gòu)型優(yōu)化，收斂能量設(shè)為10-6eV，作用在每個原子上的Hellmann-Feynman力大小設(shè)置為小于0.1 eV·nm-1?？紤]到采用的超單胞含有原子個數(shù)較多，在布里淵區(qū)積分中只用一個k點Γ采樣，并且將平面波截斷能設(shè)置為420 eV以確保計算收斂。

缺陷形成能大小能夠直接反映特定缺陷形成的難易程度或缺陷體系穩(wěn)定性。電中性缺陷的缺陷形成能ΔEf可以表示為：

E（doped）和E（undoped）分別是摻雜晶體和未摻雜晶體的超單胞總能量。ΔnD是摻雜晶體相對于未摻雜晶體移除或添加D（=Ca，Rb，K，P，Eu，O，F(xiàn)）原子的個數(shù)（移除時，ΔnD＞0；添加時，ΔnD＜0）。μD是相應(yīng)D原子的化學(xué)勢。

在熱力學(xué)平衡條件下，公式（1）中的原子化學(xué)勢μD滿足下面的關(guān)系式：

其中μA2CaPO4F為A2CaPO4F（A=K,Rb）晶體中每個化學(xué)式單元對應(yīng)的總能量?？紤]到材料合成的還原條件，對D=Ca，Rb，K，P，Eu時，可用體相金屬中單原子能量近似表示μD的值。即用與上述相同收斂標(biāo)準(zhǔn)和16×16×16 k點網(wǎng)格計算得到Rb、K、P、Eu（雙原子晶胞）和Ca（單原子晶胞）的能量。

在K2CaPO4F中，μF和μO可由以下關(guān)系式得到:

采用ΔSCF結(jié)合限制性布居方法計算光學(xué)躍遷能量。對于2～5 eV范圍內(nèi)的光學(xué)躍遷，該方法計算得到的躍遷能量與實驗值相比誤差通常在0.3 eV以內(nèi)，可以對發(fā)射峰進行有效指認[32-33]。通過移去Eu2+能量最高的一個基態(tài)4f電子，同時在Eu2+能量最低的5d軌道上填充一個電子的方式得到激發(fā)態(tài)構(gòu)型（設(shè)置5d電子與4f電子自旋方向相同），并對激發(fā)態(tài)構(gòu)型進行完全結(jié)構(gòu)弛豫。對光學(xué)躍遷能量的計算，遵循Frank-Condon原理，如圖2所示[34-37]。即通過計算基態(tài)平衡構(gòu)型（Q0）下激發(fā)態(tài)（E）和基態(tài)（G）的總能量差得到吸收光能量（Eabs）；通過計算弛豫后的激發(fā)態(tài)平衡構(gòu)型（Q0+ΔQ）下的激發(fā)態(tài)（E*）和基態(tài)（G*）總能量差得到發(fā)射光能量（Eem），具體關(guān)系式如下：

圖2 光學(xué)吸收和發(fā)射能量的位形坐標(biāo)原理示意圖Fig.2 Schematic configuration coordinate diagram illustrating the calculated optical absorption and emission energies

3 結(jié)果與討論

3.1 格位占據(jù)

為了得到Eu2+在A2CaPO4F（A=K，Rb）中的格位占據(jù)情況，使用PBE+U（U=2.5 eV）泛函對不同電荷補償方式下Eu2+占據(jù)在A2CaPO4F（A=K，Rb）的Ca、A格位的缺陷形成能進行計算，結(jié)果如圖3所示。

圖3 計算得到的Eu2+在K2CaPO4F（a）和Rb2CaPO4F（b）不同格位占據(jù)方式的缺陷形成能（ΔEf）。圖中還標(biāo)注了Ω×來表示每種占據(jù)方式計算的構(gòu)型數(shù)量。Fig.3 Calculated defect formation energies（ΔEf）for symmetrically distinct substitutions in K2CaPO4F（a）and Rb2CaPO4F（b）.The number of configurationΩ×for each substitution is denoted.

由于Eu2+占據(jù)A格位時電荷不匹配，考慮了Eu·A+V′A、Eu·A+A′Ca、Eu·A+O′F和Eu·A+2O′F+Ca·A這四種組合方式進行電荷補償。對于Eu·A+V′A這一組合，對Eu占據(jù)A1或A2格位時其他31個A原子格位依次出現(xiàn)V′A空位缺陷的情況全部進行 了 計 算，共 計 算 了124種 構(gòu) 型。對Eu·A+A′Ca這一組合，計算了Eu占據(jù)A1或A2格位、同時16個Ca原子格位依次被A原子所取代的情況，共64種 構(gòu) 型。對Eu·A+O′F這 一 組 合，計 算 了Eu占據(jù)A1或A2格位、同時16個F原子依次被O原子取代作為電荷補償?shù)那闆r，共64種構(gòu)型。除上述三種電荷補償方式外，還特別計算了Eu·A+2O′F+Ca·A這 一 組 合，即Eu占 據(jù)A原 子 格 位，與 其配位的2個F原子全部被O原子取代，同時一個Ca原子占據(jù)A原子格位作為電荷補償。對Eu占據(jù)A1或A2格位，計算了其余31個A原子依次被Ca所取代的情況，共124種構(gòu)型。

為了更好地解釋計算結(jié)果，圖4給出了A2Ca-PO4F（A=K，Rb）中A原子格位和F原子格位位置關(guān)系示意圖。在晶體中，每個F原子格位分別與2個A1原子格位和2個A2原子格位配位。圖4中，A11、A12、A13分 別 表 示3個 不 同A1原 子 格 位；A21、A22、A23分別表示3個不同A2原子格位。缺陷形成能計算結(jié)果表明，對于K2CaPO4F∶Eu2+，能量上最為穩(wěn)定構(gòu)型為Eu·K11+2O′F+Ca·K1（2Eu·K11+2O′F+Ca·K13）和Eu·K22+2O′F+Ca·K12（Eu·K22+2O′F+Ca·K13），其 次為Eu·K22+2O′F+Ca·K11、Eu·K11+2O′F+Ca·K22、Eu·K11+2O′F+Ca·K21（Eu·K11+2O′F+Ca·K23），接 著 為Eu·K22+2O′F+Ca·K21（Eu·K22+2O′F+Ca·K23）、Eu·K11+O′F和Eu·K22+O′F。這 里 所有OF缺陷均與Eu占據(jù)格位相鄰。而其他構(gòu)型缺陷形成能較高，出現(xiàn)幾率很低。對于Rb2CaPO4F∶Eu2+，能量上最為穩(wěn)定構(gòu)型為Eu·Rb22+2O′F+Ca·Rb11和Eu·Rb11+2O′F+Ca·Rb22，即作為電荷補償?shù)腃a·Rb缺陷與兩個O′F缺陷都相鄰。而在K2CaPO4F中，能量最穩(wěn)定構(gòu)型的Ca·K缺陷只與一個O′F缺陷相鄰。

圖4 晶體中A（A=K，Rb）原子格位和F原子格位位置示意圖Fig.4 Schematic position diagram of A（A=K，Rb）sites and F sites in crystal

使用ΔSCF方法對缺陷形成能最低的幾種構(gòu)型的激發(fā)和發(fā)射光能量進行計算。計算結(jié)果如表1所示。對于K2CaPO4F∶Eu2+，顯然實驗上觀察到的較強的662 nm（1.87 eV）發(fā)光峰和較弱的565 nm（2.20 eV）發(fā)射峰都來自于Eu·K+2O′F+Ca·K的組合。電荷補償CaK的位置不同造成發(fā)光能量的差異。而較弱的497 nm（2.49 eV）發(fā)射峰來自Eu·K+O′F的 組 合。對 于Rb2CaPO4F∶Eu2+，Eu·Rb22+2O′F+Ca·Rb11和Eu·Rb11+2O′F+Ca·Rb22對 應(yīng) 其 位 于484 nm（2.56 eV）附近的主發(fā)射峰，而在主發(fā)射峰長波方向的較弱發(fā)光為Eu·Rb22+2O′F+Ca·Rb12和Eu·Rb11+2O′F+Ca·Rb21等構(gòu)型產(chǎn)生。

表1 A2CaPO4F∶Eu2+（A=K，Rb）缺陷形成能和光學(xué)躍遷能量計算值Tab.1 Calculated defect formation energies and optical transition energies in A2CaPO4F∶Eu2+（A=K，Rb）

考慮到Ca格位也有兩個F原子與其配位，為進一步研究在K2CaPO4F∶Eu2+中Eu2+占據(jù)Ca格位的可能，對Ca格位相鄰F原子或O原子被替代的情況 進行計算。共考慮了EuCa+O′F+Ca·K、EuCa+O′F+F·O、EuCa+2O′F+2Ca·K、EuCa+2O′F+2F·O、EuCa+F·O+O′F、EuCa+F·O+V′K、EuCa+F·O+K′Ca這7種情況?？紤]到超單胞中O原子均位于PO4多面體內(nèi)，F(xiàn)原子很難占據(jù)O格位，且Eu2+占據(jù)Ca格位不存在電荷不匹配的情況，所以并未計算所有該類構(gòu)型，而是按Eu2+占據(jù)格位和電荷補償距離最近、適中、最遠的原則，對每種組合取6個與EuCa距離不同的電荷補償構(gòu)型作為代表，共計算了42種不同構(gòu)型。計算結(jié)果示于圖3（a），其能量最低的缺陷形成能相比Eu·K22+2O′F+Ca·K12構(gòu)型高842 meV，在實驗上很難觀察到其發(fā)光。

基于PBE+U泛函優(yōu)化得到的K2CaPO4F∶Eu2+的全部231種構(gòu)型和Rb2CaPO4F∶Eu2+的全部189種構(gòu)型的超單胞晶格參數(shù)如圖5所示。摻雜前后a、b、c三個方向上的晶格參數(shù)誤差分別不超過0.86%（0.53%）、0.59%（0.33%）和0.60%（0.73%），這說明Eu2+摻雜及相關(guān)電荷補償對超單胞晶格變化的影響可以忽略[38-39]。

圖5 計算得到的Eu2+在K2CaPO4F（a）和Rb2CaPO4F（b）不同格位占據(jù)方式下的晶格參數(shù)，圖中虛線表示未摻雜晶體的晶格參數(shù)。Fig.5 Calculated lattice parameters for symmetrically distinct substitutions of Eu2+in K2CaPO4F（a）and Rb2CaPO4F（b）.The lattice parameters of the undoped crystal are denoted with dashed line.

3.2 局域結(jié)構(gòu)

熒光粉的發(fā)光性能在很大程度上取決于發(fā)光中心配位環(huán)境，在確定A2CaPO4F∶Eu2+（A=K，Rb）的格位占據(jù)情況后，接下來對Eu2+占據(jù)格位的局域結(jié)構(gòu)進行簡單分析。

圖6（a）為DFT計算得到的Eu·K11+2O′F+Ca·K12構(gòu)型的Eu2+占據(jù)格位局域結(jié)構(gòu)，對應(yīng)于662 nm發(fā)射峰。基態(tài)平衡構(gòu)型下兩個Eu—OF鍵長相對未摻雜時有明顯收縮，這可歸因于Eu2+與O2-之間有效正負電荷比K+與F-之間的更大，從而增大了靜電引力。同時由于補償電荷Ca·K與O′F10相鄰，Eu—OF10鍵長收縮程度較Eu—OF4略小，這也是Ca2+與O2-之間靜電吸引比K+與O2-之間更大的緣故。因為補償電荷Ca·K到O′F10的距離與Ca·K到O′F4的距離不同，導(dǎo)致整個Eu·K11+2O′F+Ca·K12的配位結(jié)構(gòu)呈各向異性變化，從而增強了晶體場分裂。而激發(fā)態(tài)平衡構(gòu)型下，Eu占據(jù)格位進一步扭曲，不同Eu—O鍵長的變化幅度并不相同。這是由于Eu占據(jù)格位畸變較大，Eu處于偏離占據(jù)格位中心的位置，激發(fā)態(tài)下Eu-4f電子被激發(fā)到5d軌道使Eu離子半徑增加，Eu向格位中心位置移動。這一過程會產(chǎn)生大的斯托克斯位移（Stokes shift）[40-42]。

圖6 DFT優(yōu)化得到的Eu·K11+2O′F+Ca·K1（2a）、Eu·K11+2O′F+Ca·K2（1b）、Eu·K11+2O′F+Ca·K2（2c）；Eu·K11+O′F10（d）、Eu·Rb11+2O′F+Ca·Rb2（2e）、Eu·Rb22+2O′F+Ca·Rb1（1f）取代格位的未摻雜、Eu2+的基態(tài)和激發(fā)態(tài)局域結(jié)構(gòu)。Fig.6 Unrelaxed，relaxed ground-state，and relaxed excited-state local structures of Eu2+in the Eu·K11+2O′F+Ca·K1（2a），Eu·K11+2O′F+Ca·K2（1b），Eu·K11+2O′F+Ca·K2（2c），Eu·K11+O′F1（0d），Eu·Rb11+2O′F+Ca·Rb2（2e），and Eu·Rb22+2O′F+Ca·Rb1（1f）substitutions with the DFT method.

圖6（b）為Eu·K11+2O′F+Ca·K21構(gòu)型的Eu2+配位結(jié)構(gòu)，與圖6（a）相比，Eu—OF10鍵長略長，這可能是缺陷Ca·K所處K2格位的K—F鍵長比K1格位更短導(dǎo)致的。圖6（c）為對應(yīng)565 nm發(fā)射峰的Eu·K11+2O′F+Ca·K22構(gòu)型Eu2+配位結(jié)構(gòu)，相比圖6（a）和圖6（b），Eu占據(jù)后配位結(jié)構(gòu)變化要規(guī)則得多。這是由于補償電荷Ca·K到O′F4和O′F10的距離相同，占據(jù)格位的局域結(jié)構(gòu)對稱變化。這會產(chǎn)生較弱晶體場分裂，并抑制激發(fā)態(tài)弛豫，導(dǎo)致斯托克斯位移較小。圖6（d）為對應(yīng)497 nm發(fā)射峰的Eu·K11+O′F構(gòu)型Eu2+配位結(jié)構(gòu)。由于只有F10被O取代，F(xiàn)4未被取代，Eu·K11+O′F的配位結(jié)構(gòu)發(fā)生了很強的扭曲，產(chǎn)生較強晶體場分裂。由于O2-取代F-可以提高晶體共價 性，可 以 預(yù) 期 在Eu·K11+O′F中，5d1權(quán) 重 能 級 位 移相對Eu·K+2O′F較小，從而 使Eu·K11+O′F中 的 激 發(fā) 光和發(fā)射光能量相比Eu·K+2O′F都有所增大。Eu占據(jù)K2格位的整體情況與Eu占據(jù)K1格位類似。

對于Rb2CaPO4F∶Eu2+，Eu占據(jù)格位局域結(jié)構(gòu)與K2CaPO4F∶Eu2+類似。圖6（e）、（f）給出了對應(yīng)484 nm發(fā)射峰的Eu2+配位結(jié)構(gòu)，此時缺陷Ca·Rb到兩個O′F缺陷距離相等，Eu占據(jù)格位的局域結(jié)構(gòu)呈現(xiàn)對稱變化，產(chǎn)生較弱晶體場分裂和較小斯托克斯位移。

3.3 電子性質(zhì)

了解晶體內(nèi)的能帶分布情況可以幫助理解熒光粉的發(fā)光行為。圖7（a1）為使用PBE泛函計算得到的K2CaPO4F晶體的電子態(tài)密度圖，把價帶頂設(shè)置為導(dǎo)帶則主要由Ca-d電子態(tài)構(gòu)成。在費米能級之上約橫坐標(biāo)的0 eV位置。價帶頂由O-p電子態(tài)主導(dǎo)，而4.46 eV處出現(xiàn)的小峰構(gòu)成了導(dǎo)帶邊，主要由K-s電子態(tài)和O-s電子態(tài)雜化形成。Rb2CaPO4F晶體的電子態(tài)密度圖的特征與K2Ca-PO4F十分相近（圖7（b1）），價帶頂同樣是由O-p電子態(tài)主導(dǎo)，導(dǎo)帶主要由Ca-d電子態(tài)構(gòu)成。二者主要的差別在于，由Rb-s電子態(tài)和O-s電子態(tài)雜化形成的導(dǎo)帶邊的小峰比費米能級高4.52 eV，略大于K2CaPO4F中的情況。這說明在晶體中，K—O鍵的共價性略高于Rb—O鍵，使晶體中K—K間距（0.351 nm）比Rb—Rb間距（0.352 nm）略小，并由此導(dǎo)致K2CaPO4F的導(dǎo)帶相比Rb2CaPO4F更寬，而帶隙略小于Rb2CaPO4F[25]。

圖7（a2）和7（a3）、圖7（b2）和7（b3）分別為使用PBE+U泛函計算得到的K2CaPO4F∶Eu2+中出現(xiàn)幾率最高的Eu·K22+2O′F+Ca·K12構(gòu)型電子態(tài)密度圖和Rb2CaPO4F∶Eu2+中出現(xiàn)幾率最高的Eu·Rb22+2O′F+Ca·Rb11構(gòu)型電子態(tài)密度圖。在二者的基態(tài)，分別于3.24 eV和2.89 eV處出現(xiàn)由Eu-4f電子構(gòu)成的小峰（圖7（a2）、（b2））。而在基質(zhì)價帶頂上方，出現(xiàn)一些O-p電子態(tài)主導(dǎo)的連續(xù)的小峰，且在K2Ca-PO4F∶Eu2+中多于Rb2CaPO4F∶Eu2+中，這主要是由O′F缺陷產(chǎn)生的，K2CaPO4F∶Eu2+中更加離散的缺陷態(tài)分布表明了Eu·K格位附近更強的結(jié)構(gòu)畸變。

圖7 DFT計算得到的未摻雜K2CaPO4F晶體（a1）、未摻雜Rb2CaPO4F晶體（b1）、Eu2+摻雜K2CaPO4F晶體（Eu·K22+2O′F+Ca·K12構(gòu)型）（（a2）～（a3））、Eu2+摻雜Rb2CaPO4F晶體（Eu·Rb22+2O′F+Ca·Rb11）（（b2）～（b3））的總電子態(tài)密度和分波電子態(tài)密度。（a2）、（b2）基態(tài)構(gòu)型下的Eu2+的4f7基態(tài)電子態(tài)密度；（a3）、（b3）激發(fā)態(tài)構(gòu)型下的Eu2+的4f65d1激發(fā)態(tài)電子態(tài)密度。Fig.7 DFT-calculated total and orbital-projected DOSs for the pure K2CaPO4F crystal（a1）,pure Rb2CaPO4F crystal（b1）,Eudoped K2CaPO4F crystal in the most stable Eu·K22+2O′F+Ca·K12 substitution（（a2）-（a3））and Eu-doped Rb2CaPO4F crystal in the most stable Eu·Rb22+2O′F+Ca·Rb11 substitution（（b2）-（b3））.Eu2+in the 4f7 ground state with ground-state geometry in panel（a2）and（b2）,Eu2+in the 4f65d1 excited state with excited-state geometry in panel（a3）and（b3）.

在基態(tài)平衡構(gòu)型下，利用DFT限制性布居方法，在Eu-4f軌道上加入一個空穴，同時在能量最低的Eu-5d軌道上放入一個電子，計算得到激發(fā)態(tài)電子態(tài)密度圖，如圖7（a3）、（b3）所示。此時分別在兩個體系的4.36 eV和4.27 eV處出現(xiàn)由Eu-5d占據(jù)軌道占主導(dǎo)的小峰，而非占據(jù)的Eu-4f軌道靠近價帶頂，占據(jù)的Eu-4f軌道進入價帶。激發(fā)態(tài)下Eu-4f軌道和Eu-5d軌道能級位置相比基態(tài)時降低，是由于相比4f能級，5d能級離原子核更遠。當(dāng)4f電子被激發(fā)到5d軌道上時，對于5d軌道，有效核電荷數(shù)增大，導(dǎo)致5d軌道向下移動。對于4f軌道，外層的5d電子對其產(chǎn)生庫倫斥力，同樣降低了其軌道位置。

3.4 討論

DFT計算結(jié)果表明，無論是K2CaPO4F∶Eu2+在660 nm附近的發(fā)光還是Rb2CaPO4F∶Eu2+在480 nm附近的發(fā)光，都是由Eu·K/Rb+2O′F+Ca·K/Rb這一格位占據(jù)組合產(chǎn)生的。發(fā)射光波長的巨大差異主要是因為電荷補償缺陷Ca·K和Ca·Rb所處的位置不同。在K2CaPO4F∶Eu2+中，Ca傾向于占據(jù)只與一個O′F缺陷相鄰的K格位，從而增加Eu占據(jù)格位的局域結(jié)構(gòu)各向異性，使Eu極大地偏離了配位多面體的中心位置，增強了晶體場分裂，并產(chǎn)生了較大斯托克斯位移。而在Rb2CaPO4F∶Eu2+中，Ca傾向于占據(jù)與 兩 個O′F都相鄰的Rb格 位，對Eu占 據(jù) 格位的局域結(jié)構(gòu)畸變相對影響較小，從而產(chǎn)生較弱的晶體場分裂，并抑制激發(fā)態(tài)弛豫，產(chǎn)生較小斯托克斯位移。

造 成K2CaPO4F∶Eu2+和Rb2CaPO4F∶Eu2+中 缺陷Ca·K和Ca·Rb所處位置不同的主要原因是Ca2+、Eu2+、K+、Rb+這四種離子的離子半徑差異。相同配位數(shù)下，Ca2+離子半徑最小，Rb+離子半徑最大（6配位時，Ca2+0.100 nm，Eu2+0.117 nm，K+0.138 nm，Rb+0.152 nm）。而O2-的半徑（4配位時為0.138 nm）大 于F-（4配 位 時 為0.131 nm）[43]。因 此 在Rb2CaPO4F∶Eu2+中，Ca·Rb只有與兩個O′F都相鄰，才能盡可能抵消Ca2+和Rb+較大離子半徑差異造成的晶體結(jié)構(gòu)畸變。

實驗上發(fā)現(xiàn)對于K2CaPO4F∶Eu2+熒光粉，除了在660 nm附近存在發(fā)射峰，減小激發(fā)光波長，還可以在480 nm附近發(fā)現(xiàn)較強發(fā)光。根據(jù)DFT計算結(jié)果，這一發(fā)光中心對應(yīng)的為Eu·K+O′F格位占據(jù)組合。盡管缺陷形成能計算結(jié)果表明，Eu·K+O′F的相對缺陷形成能比Eu·K+2O′F+Ca·K中最穩(wěn)定的構(gòu)型高約300 meV。但考慮到Eu·K+O′F的構(gòu)型數(shù)量比Eu·K+2O′F+Ca·K更多（Eu·K+O′F構(gòu)型簡并度更高），同時對于在還原氣氛中合成的實驗晶體來說，Eu·K+O′F構(gòu)型所需的O原子數(shù)量更少，更有利于在晶體中出現(xiàn)該類占據(jù)。而對于Rb2CaPO4F∶Eu2+，Eu·Rb+O′F相 對 缺 陷 形 成 能 比Eu·Rb+2O′F+Ca·Rb高 出超過950 meV，在實驗上很難觀察到相應(yīng)發(fā)射峰。

在2019年Li等的文章中[7]，實驗人員發(fā)現(xiàn)不同合成溫度得到的K2CaPO4F∶Eu2+熒光粉在360 nm波長光激發(fā)下發(fā)光性質(zhì)不同。1 173 K和1 223 K溫度下合成得到的晶體在660 nm（1.88 eV）附近發(fā)光較強，在480 nm（2.60 eV）附近發(fā)光很弱。但是1 273 K溫度下合成得到晶體的660 nm和480 nm兩個發(fā)射峰強度相當(dāng)。這是由于合成溫度較低時，缺陷形成能差異在Eu占據(jù)幾率分布中發(fā)揮主導(dǎo)作用，缺陷形成能較低的Eu·K+2O′F+Ca·K的出現(xiàn)幾率更高。合成溫度升高后，形成能大小在Eu占據(jù)幾率分布中的作用減小，而構(gòu)型數(shù)量（簡并度）在Eu占據(jù)幾率分布中的作用增強，所以形成能較高，構(gòu)型數(shù)量更多的Eu·K+O′F出現(xiàn)幾率顯著增加。同時還原氣氛下，合成溫度升高，會減少多余的O原子，使得Eu更多以Eu·K+O′F的方式占據(jù)。

4 結(jié) 論

為了明確A2CaPO4F∶Eu2（+A=K，Rb）熒光粉的格位占據(jù)情況及發(fā)光機理，本文采用DFT+U泛函對不同電荷補償機制下的缺陷形成能進行計算，并根據(jù)缺陷形成能計算結(jié)果，結(jié)合ΔSCF方法，對發(fā)光中心進行格位指認。計算結(jié)果表明，Rb+和K+離子半徑的差異導(dǎo)致發(fā)光格位第二配位層的Ca（·AA=K，Rb）缺陷分布傾向不同，進而影響發(fā)光性質(zhì)。K2CaPO4F∶Eu2+的660 nm附近發(fā)射峰和480 nm附近發(fā)射峰都為Eu占據(jù)K格位所產(chǎn)生，前者的電荷補償方式為與Eu占據(jù)格位配位的兩個F原子都被O原子取代，且缺陷Ca·K與兩個O′F缺陷中的一個相鄰；后者的電荷補償方式為與Eu占據(jù)格位配位的兩個F原子中的一個被O原子取代。Rb2CaPO4F∶Eu2+的480 nm發(fā)光為Eu占據(jù)Rb格位所產(chǎn)生，其電荷補償方式為與Eu占據(jù)格位配位的兩個F原子都被O原子取代，且缺陷Ca·K與兩個O′F缺陷都相鄰。在格位指認的基礎(chǔ)上，還對Eu占據(jù)格位基態(tài)與激發(fā)態(tài)配位環(huán)境及電子結(jié)構(gòu)進行分析，發(fā)現(xiàn)K2CaPO4F∶Eu2+中Eu占據(jù)格位的劇烈局域結(jié)構(gòu)畸變是斯托克斯位移增大的主要原因。同時揭示了實驗上不同合成溫度下得到的K2CaPO4F∶Eu2+發(fā)光性質(zhì)不同的本質(zhì)。期望本工作可以為實驗上優(yōu)化該類熒光粉的發(fā)光性能、精準(zhǔn)調(diào)控光譜提供幫助。

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