廢液晶顯示器面板偏光片化學(xué)剝離特性

佘玲玲，阮久莉，郭玉文 ，喬琦

中國環(huán)境科學(xué)研究院清潔生產(chǎn)與循環(huán)經(jīng)濟(jì)研究中心，北京 100012

液晶顯示器(LCD)作為當(dāng)前主流的顯示載體，廣泛應(yīng)用于電腦、電視等電子產(chǎn)品。根據(jù)Carnegie Mellon 模型［1］推算2014年我國電腦和電視的LCD廢棄總量約為2 749 萬臺，因此，LCD 的處理和回收已刻不容緩。LCD 的核心組件是面板，主要由內(nèi)側(cè)蝕刻有銦錫氧化物電極的2 塊玻璃基板及基板外側(cè)的偏光片組成。眾多學(xué)者對利用價值較高的玻璃基板及銦錫氧化物電極的資源化進(jìn)行了研究［2-6］，而其資源化的前提和基礎(chǔ)是偏光片的去除。

LCD 面板常用的偏光片如圖1 所示［7］。偏光片是一種復(fù)合膜，以聚乙烯醇(PVA)膜為基材，在其兩側(cè)各復(fù)合一層三醋酸纖維素(TAC)膜起保護(hù)作用，形成偏光片原板，再通過壓敏膠將偏光片原板緊貼在玻璃基板上。偏光片中的TAC 膜作為高分子材料［8］，其水解產(chǎn)物具有廣泛的應(yīng)用前景［9］。因此，玻璃基板上偏光片的分離是LCD 面板處理和回收過程中的關(guān)鍵步驟。稀有金屬銦作為目前電子信息等高科技領(lǐng)域必需的金屬材料之一，屬于國家的戰(zhàn)略資源，極具回收價值，因此，在偏光片剝離過程中應(yīng)盡量減少銦元素的損失。

圖1 偏光片的基本結(jié)構(gòu)Fig.1 The basic structure of polarizing film

目前偏光片的去除方法包括熱處理法、有機(jī)溶劑法和無機(jī)溶劑法。德國VicorGmb 公司［10］研究將破碎后的LCD 面板加熱，使表面液晶析出，再對附著有偏光片的粗碎玻璃進(jìn)行篩分，以去除玻璃中的偏光片;但該方法偏光片分離效率較低，且物質(zhì)回收利用率低。李金惠等［11］通過增溫對玻璃基板進(jìn)行熱沖擊，自然冷卻后將偏光片刷去達(dá)到分離效果;該方法的缺陷在于熱沖擊易使偏光片分解而產(chǎn)生有害氣體。聶耳等［12］通過將玻璃基板置于有機(jī)溶劑丙酮中4 h，實現(xiàn)偏光片與玻璃基板的分離，達(dá)到常溫下去除偏光片的目的;但該方法效率較低，且丙酮的使用會限制其大規(guī)模應(yīng)用。王玉琳等［13］用強(qiáng)堿處理LCD 面板，在超聲波和加熱作用下，實現(xiàn)玻璃基板上偏光片的脫落;但該方法玻璃基板表面的銦錫氧化物電極易因脫落而損失，處理溫度(80 ℃)也相對較高。針對上述問題，筆者結(jié)合現(xiàn)有研究技術(shù)的特點，對偏光片剝離過程的參數(shù)進(jìn)行優(yōu)化，以期實現(xiàn)偏光片高效分離的同時，減少銦元素的損失。

偏光片剝離過程中的主要作用機(jī)制包括超聲波的空化作用、溶劑化作用等。偏光片通過壓敏膠黏接、熱壓等方式附在玻璃基板上［14］，因此，可通過超聲波的空化作用引起溶劑宏觀湍動［15］，縮短剝離時間、提高工作效率。PVA 膜主要成分是醇解度較高的聚乙烯醇，在溫度較高時溶劑化作用較強(qiáng)［16］;PVA 膜兩側(cè)的TAC 膜與強(qiáng)堿可發(fā)生皂化反應(yīng)而影響其力學(xué)性能;聚丙烯酸酯溶劑型壓敏膠［17］與堿液作用時，特別是在加熱條件下，易發(fā)生反應(yīng)而變形、軟化，失去黏性。

1 材料與方法

1.1 試驗材料

收集市場上常見的廢液晶顯示器，拆解，得到試驗所用的LCD 面板。將LCD 面板裁剪成若干5 cm×5 cm 的方形小塊，備用。

1.2 試驗方法

將一定量的LCD 面板材料放入150 mL、濃度為0.5 mol/L 的NaOH 溶液中，選取最佳的偏光片剝離溫度，調(diào)節(jié)超聲波清洗器(KQ -300VDE，昆山市超聲儀器有限公司)超聲波頻率分別為28、45 和100 kHz 運(yùn)行，對LCD 面板進(jìn)行偏光片的剝離。

稱取一定量的試驗材料放入150 mL、濃度為0.5 mol/L 的NaOH 溶液中，在不同溫度下，利用超聲波頻率為40 kHz 的超聲波清洗器(KQ -500DE，昆山市超聲儀器有限公司)進(jìn)行偏光片剝離試驗。

選取試驗最佳的偏光片剝離溫度，在不同濃度(0、0.1、0.3 和0.5 mol/L)NaOH 溶液中，對面板材料進(jìn)行偏光片的剝離。剝離后的玻璃基板放入H2SO4+ MnO2溶液(每50 mL 濃度為200 g/L 的H2SO4溶液添加0.5 g 的MnO2)中，90 ℃下加熱2 h;撈出玻璃基板，進(jìn)行球磨;將球磨后的玻璃粉末放入50 mL 的王水中，蓋上表面皿，在90 ℃下加熱至近干。

偏光片剝離階段的NaOH 溶液用強(qiáng)酸調(diào)節(jié)pH至酸性，并用顯微鏡(CX41，奧林巴斯(中國)有限公司)觀察該階段上層面板的彩色濾光膜脫落效果。王水浸出階段將玻璃基板磨成粉末，放入王水中進(jìn)行加熱，檢測玻璃基板上銦元素的殘留情況。將偏光片剝離階段、硫酸浸出階段和王水浸出階段的溶液過濾、濃縮并定容，用原子吸收光譜儀(Z2300，日立(中國)有限公司)測定每個階段中銦元素的濃度。以3 個階段銦元素的質(zhì)量之和為整體，計算每個階段銦元素的質(zhì)量比。

2 結(jié)果與討論

2.1 超聲波頻率對偏光片剝離時間的影響

將LCD 面板材料放入0.5 mol/L 的NaOH 溶液中，讓超聲波清洗器升溫至偏光片剝離溫度為70℃，分別以28、45 和100 kHz 的頻率運(yùn)行，觀察外層TAC 膜和內(nèi)層TAC 膜的剝離情況。外層TAC 膜在不同頻率下的剝離情況如圖2 所示。由圖2 可見，當(dāng)超聲波頻率為28 kHz 時，外層TAC 膜的剝離時間為5 min;當(dāng)超聲波頻率調(diào)至45 kHz 時，外層TAC膜剝離時間為6 min，變化不大;而當(dāng)超聲波頻率為100 kHz 時，外層TAC 膜剝離時間延長至11 min。

圖2 不同超聲波頻率下外層TAC 膜剝離時間Fig.2 Flaking time of outer TAC film in different frequency

由于空化作用的強(qiáng)度直接跟頻率有關(guān)，頻率越高，空化氣泡越小，在溶液中產(chǎn)生的空化強(qiáng)度越弱。當(dāng)超聲波清洗器在低頻(28 kHz)運(yùn)行時，液體受到的壓縮和稀疏作用有更長的時間間隔，使氣泡在崩潰前能生長到較大尺寸，增高空化強(qiáng)度，從而對偏光片的沖擊作用較大。當(dāng)超聲波頻率為45 kHz 時，空化強(qiáng)度降低，空化泡崩潰時產(chǎn)生的沖擊減弱，但同時空化泡的數(shù)量變多、尺寸變小，使得堿液較易滲入各層膜間的空隙從而促進(jìn)其溶解。當(dāng)超聲波頻率較高(100 kHz)時，空化強(qiáng)度繼續(xù)降低，空化泡崩潰時對偏光片的沖擊大幅減弱，導(dǎo)致外層TAC 膜變形程度減小，使空化泡尺寸變得更低，外層TAC 膜的剝離時間也會增加。

不同超聲波頻率下內(nèi)層TAC 膜剝離時間如圖3所示。從圖3 可以看出，內(nèi)層TAC 膜所需的剝離時間隨著超聲波頻率的升高呈先減少再增多的趨勢。當(dāng)超聲波頻率為28 kHz 時，內(nèi)層TAC 膜剝離時間為38 min，超聲波頻率為45 kHz 時，內(nèi)層TAC 膜剝離時間減少至31 min，而當(dāng)超聲波頻率為100 kHz時，內(nèi)層TAC 膜剝離時間增至39 min。說明隨著超聲波頻率的逐漸升高，雖然空化強(qiáng)度逐漸減弱，但空化氣泡的變小使液體更易滲入各層膜間的空隙，二者共同影響著偏光片的剝離時間。

圖3 不同超聲波頻率下內(nèi)層TAC 膜剝離時間Fig.3 Flaking time of inner TAC film in different frequency

不同超聲波頻率下偏光片剝離時間如圖4 所示。從圖4 可以看出，45 kHz 時所需的偏光片剝離時間最短，為37 min，說明此時空化強(qiáng)度與空化泡尺寸比較理想，既能引起內(nèi)層TAC 膜的一定程度變形，也能使溶液有效滲入內(nèi)TAC 膜與玻璃基板的間隙而引起溶解。因此，可選用超聲波頻率為45 kHz左右進(jìn)行偏光片的高效剝離。因試驗條件所限，三頻超聲波清洗器容量較小，不利于后續(xù)其他因素的對比試驗，故采用與45 kHz 相近的40 kHz 超聲清洗器進(jìn)行后續(xù)試驗。

圖4 不同超聲波頻率下偏光片剝離時間Fig.4 Flaking time of polarizer in different frequency

2.2 溫度對偏光片剝離時間的影響

將LCD 面板材料放入0.5 mol/L 的NaOH 溶液中，通過50、60、65、70 和80 ℃溫度下的超聲波(40 kHz)作用，逐層處理各薄膜，從而達(dá)到分離偏光片的效果，不同溫度下外層TAC 膜剝離時間如圖5 所示。由圖5 可知，50 ℃時超聲波作用外層TAC 膜剝離時間為37 min;隨著超聲波溫度的升高，外層TAC膜的脫落時間逐漸縮短，當(dāng)達(dá)到80 ℃時，超聲波作用外層TAC 膜剝離時間僅需5 min。

圖5 不同溫度下超聲波作用外層TAC 膜剝離時間Fig.5 Flaking time of outer TAC film of ultrasonic wave at different temperatures

由于TAC 膜微溶于NaOH 溶液，超聲波的空化作用能促進(jìn)其溶解，而逐漸升高的溫度更加快了TAC膜的軟化。TAC 膜脫落后，PVA 膜直接接觸溶液，在一定溫度和超聲波空化作用下，PVA 膜發(fā)生快速溶脹，甚至溶解。隨著溫度的升高，壓敏膠的軟化速度變快，從而也使內(nèi)層TAC 膜的剝離時間逐漸縮短(圖6)。從圖6 可以看出，50 ℃時，超聲波作用內(nèi)層TAC膜剝離時間為73 min;60 ℃時，超聲波作用內(nèi)層TAC膜剝離時間縮短為50 min;當(dāng)達(dá)到80 ℃時，超聲波作用內(nèi)層TAC 膜剝離時間僅為25 min。

圖6 不同溫度下超聲波作用內(nèi)層TAC 膜剝離時間Fig.6 Flaking time of inner TAC film of ultrasonic wave at different temperatures

不同溫度下超聲波作用偏光片剝離時間如圖7所示。由圖7 可知，50 ℃時，超聲波作用偏光片的剝離時間為110 min;隨著溫度的升高超聲波作用內(nèi)外層TAC 膜的剝離時間均有明顯的下降趨勢。超聲波作用偏光片的剝離時間在70 和80 ℃時相差不大，但由于常用超聲波清洗器最高使用溫度為80℃，為了避免超聲波清洗器長時間處于極限溫度運(yùn)行，且80 ℃時堿液耗費(fèi)量較大，故選取70 ℃作為最佳溫度進(jìn)行偏光片的剝離。

圖7 不同溫度下超聲波作用偏光片剝離時間Fig.7 Flaking time of polarizer of ultrasonic wave at different temperatures

2.3 堿液濃度對偏光片剝離時間的影響

選取偏光片剝離的最佳溫度(70 ℃)，在超聲波(40 kHz)作用下，分別在濃度為0、0.1、0.3 和0.5 mol/L 的NaOH 溶液中進(jìn)行偏光片的剝離，偏光片剝離所需時間如表1 所示。

表1 不同濃度的NaOH 溶液中偏光片剝離時間比較Table 1 Flaking time of polarizer with different concentrations of NaOH

由表1 可知，在70 ℃時，偏光片在不同濃度(0.1 ～0.5 mol/L)NaOH 溶液中的剝離時間一樣，均為40 min;而水溶液中偏光片剝離時間為85 min，是堿液中剝離所需時間的2 倍，不能達(dá)到短時間高效剝離的目的，而堿液濃度在0.1 ～0.5 mol/L 變化不會明顯影響壓敏膠的溶解效果。因此，在最優(yōu)溫度下進(jìn)行偏光片的剝離時，可選用較低濃度(如0.1 mol/L)的NaOH 溶液，降低應(yīng)用成本。

2.4 LCD 面板化學(xué)剝離過程中銦的溶出特性

當(dāng)溫度為70 ℃，超聲頻率為40 kHz 時，在不同濃度的NaOH 溶液中進(jìn)行偏光片的剝離，彩色濾光膜的脫落效果如圖8 所示。

圖8 顯微鏡下彩色濾光膜在不同濃度NaOH 中的脫落效果Fig.8 Comparison chart of separation effect of color filter under the microscope

上層面板的透明電極(ITO)不是直接蝕刻在玻璃基板上，而是涂在中間的彩色濾光膜上。彩色濾光膜制作中使用的RGB 光刻膠主要由光敏劑、填料和添加劑混和而成。填料使RGB 光刻膠有一定的黏性，加溫固化后能得到一定的初始硬度，而光敏劑是溶于弱堿的小分子化學(xué)物質(zhì)，在紫外光照射時，發(fā)生光化學(xué)反應(yīng)，聚合成不溶于強(qiáng)酸和弱堿的比較致密大分子化合物，但在強(qiáng)堿中依然可以溶解［18］，因此導(dǎo)致彩色濾光膜易被強(qiáng)堿所腐蝕［19］。在不同濃度的NaOH 溶液中，對面板上的偏光片進(jìn)行剝離時，彩色濾光膜的脫落效果差距較大(圖8)。在NaOH溶液和超聲波的雙重作用下，隨著NaOH 濃度的增加，彩色濾光膜更易溶解脫落。

銦元素在不同階段浸出率如表2 所示。

表2 銦元素在不同階段浸出率Table 2 Mass ratio of indium at different stages

由表2 可知，在0.1 和0.3 mol/L 的NaOH 溶液中剝離偏光片時，溶液中沒有析出銦，符合圖8(a)和(b)中彩色濾光膜未掉落的現(xiàn)象;而在0.5 mol/L的NaOH 溶液中會浸出16.45%的銦，與圖8(c)中的彩色濾光膜脫落現(xiàn)象一致，這是因為，隨著彩色濾光膜的溶解脫落，其上的ITO 電極也隨之溶入溶液中，使溶液中含有少部分銦，將玻璃基板從NaOH 溶液中取出時，直接蝕刻在下玻璃基板上的ITO 尚未溶解。當(dāng)NaOH 溶液剝離偏光片時，用H2SO4+MnO2溶液浸取過程中銦全部析出。在H2SO4+MnO2溶液中，ITO 中的In2O3、InO 和In2O 會發(fā)生溶解反應(yīng)［20］:

因此，可通過調(diào)節(jié)NaOH 溶液的濃度，使得偏光片剝離過程中沒有銦的溶出，減少LCD 面板資源化過程中稀貴金屬銦的損失。

3 結(jié)論

(1)利用超聲波的空化作用，可在一定溫度下，實現(xiàn)LCD 面板偏光片的化學(xué)剝離。

(2)隨著溫度的升高，超聲波作用偏光片的剝離時間逐漸縮短，因為溫度越高所需能耗越大，由于80 ℃為常用超聲波儀器的最高工作溫度，因此剝離偏光片的最佳溫度選為70 ℃，此時偏光片的剝離時間為40 min。

(3)在最優(yōu)偏光片剝離溫度(70 ℃)下，堿液濃度對壓敏膠的溶解影響不大，偏光片剝離所需時間隨著超聲波頻率的升高呈先減少再增加的趨勢。偏光片的最佳剝離參數(shù):超聲波頻率為45 kHz，溫度為70 ℃，NaOH 濃度為0.1 mol/L，此時剝離時間為37 min。

(4)NaOH 濃度較高時，會造成剝離階段彩色濾光膜脫落而使銦局部損失，降低NaOH 濃度能有效控制偏光片化學(xué)剝離過程中銦的轉(zhuǎn)移。

［1］ 莊緒寧，宋小龍，白建峰，等.我國廢棄液晶顯示器產(chǎn)生量預(yù)測及管理策略分析［J］. 環(huán)境工程技術(shù)學(xué)報，2014，4(6):490-494.

［2］ SHE L L，GUO Y W，RUAN J L，et al. Study on the critical control of foam insulation materials produced by waste TFT-LCD glass［J］. Applied Mechanics and Materials，2014，668/669:74-78.

［3］ KUNIHIKO T，ATSUSHI S，GJERGJ D，et al.Recovering indium from the liquid crystal display of discarded cellular phones by means of chloride-induced vaporization at relatively low temperature［J］. Metallurgical and Materials Transactions，2009，40(4):891-900.

［4］ PARK K S，SATO W，GRAUSE G，et al.Recovery of indium from In2O3and liquid crystal display powder via a chloride volatilization process using polyvinyl chloride［J］.Thermochimica Acta，2009，493(1/2):105-108.

［5］ LIN K L，CHANG W K，CHANG T C，et al.Recycling thin film transistor liquid crystal display (TFT-LCD)waste glass produced as glass-ceramics［J］. Journal of Cleaner Production，2009，17(16):1499-1503.

［6］ LEE C T. Production of alumino-borosilicate foamed glass body from waste LCD glass［J］. Journal of Industrial and Engineering Chemistry，2013，19(6):1916-1925.

［7］ 彭艷.LCD 的偏光片工藝技術(shù)［J］. 現(xiàn)代顯示，2005，52(6):58-61.

［8］ 文尚勝，黃文貞，文斐，等.薄膜晶體管液晶顯示器用偏光片技術(shù)研究進(jìn)展［J］.半導(dǎo)體光電，2007，28(6):752-753.

［9］ 葉萌.廢棄三醋酸纖維素的回收再生及其相關(guān)性能研究［D］.上海:上海交通大學(xué)，2007.

［10］ 李金惠，溫雪峰.電子廢物處理技術(shù)［M］. 北京:中國環(huán)境出版社，2006.

［11］ LI J H，GAO S，DUAN H B，et al.Recovery of valuable materials from waste liquid crystal display panel［J］. Waste Management，2009，29:2033-2039.

［12］ 聶耳，羅興章，鄭正，等. 液晶顯示器液晶處理與銦回收技術(shù)［J］.環(huán)境工程學(xué)報，2008，2(9):1251-1254.

［13］ 王玉琳，蔣浩，趙凱，等.基于超聲波的LCD 面板玻璃無損分離試驗研究［J］.中國機(jī)械工程，2013，24(20);2781-2782.

［14］ 李維諟，郭強(qiáng).液晶顯示應(yīng)用技術(shù)［M］. 北京:電子工業(yè)出版社，2000.

［15］ 劉麗英，丁忠偉，常李靜，等. 超聲波技術(shù)強(qiáng)化膜分離過程的研究進(jìn)展［J］.化工進(jìn)展，2008，27(1):32-37.

［16］ 丘天榮.聚乙烯醇生產(chǎn)醇解度的控制［J］.化學(xué)工程與裝備，2009(9):66-70.

［17］ 楊玉昆. 壓敏膠制品技術(shù)手冊［M］. 北京:化學(xué)工業(yè)出版社，2014.

［18］ 周豐.對彩色濾光膜RGB 光刻膠性質(zhì)的分析與研究［D］. 上海:復(fù)旦大學(xué)，2011.

［19］ 蔣浩.液晶顯示屏面板玻璃回收試驗研究［D］.合肥:合肥工業(yè)大學(xué)，2013.

［20］ 鄭順德.從ITO 廢靶中分離回收銦、錫的研究［D］. 長沙:中南大學(xué)，2005. ○