鉛蓄電池行業(yè)重金屬產(chǎn)污系數(shù)修正

白衛(wèi)南，孫啟宏，喬琦 ，姚揚(yáng)，趙若楠

中國環(huán)境科學(xué)研究院國家環(huán)境保護(hù)生態(tài)工業(yè)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100012

我國的產(chǎn)排污系數(shù)自開發(fā)使用以來，在環(huán)境領(lǐng)域的相關(guān)研究已相對成熟和完善，在各環(huán)境領(lǐng)域(包括工業(yè)和農(nóng)業(yè))的污染物核算中發(fā)揮了不可替代的作用［1-7］，為我國污染源普查和環(huán)境管理做出了重要的貢獻(xiàn)。但其在應(yīng)用過程中仍存在不少問題，如作為行業(yè)平均值，用其核算結(jié)果來反映單個(gè)企業(yè)的產(chǎn)排污情況意義不大。同時(shí)，在利用產(chǎn)排污系數(shù)核算的過程中，個(gè)別行業(yè)企業(yè)(如有色金屬冶煉業(yè)等［8］)污染物產(chǎn)生量會(huì)受“四同”之外其他眾多因素的影響，其作用的原理和機(jī)理也會(huì)更加復(fù)雜，但目前所有產(chǎn)排污系數(shù)的修正仍停留在數(shù)據(jù)復(fù)核、專家評議等層次上，并未從根本上涉及對產(chǎn)排污系數(shù)進(jìn)行有效的修正。

在產(chǎn)排污系數(shù)修正研究中，林星杰等［9］在有色金屬冶煉與壓延加工業(yè)產(chǎn)排污系數(shù)的基礎(chǔ)上，建立了鉛冶煉行業(yè)產(chǎn)排污核算技術(shù)體系和排放模型，為產(chǎn)排污系數(shù)的科學(xué)化、具體化提供了寶貴的思路。此外，白衛(wèi)南等［10］就鉛蓄電池行業(yè)鉛的產(chǎn)生強(qiáng)度進(jìn)行了相關(guān)性分析，為鉛蓄電池行業(yè)重金屬產(chǎn)污系數(shù)的修正提供參考。

由于開發(fā)過程中的定位及適用企業(yè)自身限制，產(chǎn)排污系數(shù)在使用過程中存在的上述問題直接制約了其核算結(jié)果的準(zhǔn)確性和科學(xué)性，導(dǎo)致某一企業(yè)的具體核算結(jié)果與實(shí)際產(chǎn)排污情況相差較大，亟待修正，以期為完善我國產(chǎn)排污系數(shù)開發(fā)的理論方法體系提供一定的參考。

1 重金屬產(chǎn)污系數(shù)修正的方法步驟

通過具體產(chǎn)排污節(jié)點(diǎn)重要指標(biāo)的選取來構(gòu)建重金屬產(chǎn)生強(qiáng)度綜合評價(jià)指標(biāo)體系，獲取綜合評價(jià)指數(shù)，進(jìn)而結(jié)合企業(yè)污染物實(shí)際產(chǎn)生強(qiáng)度和現(xiàn)有產(chǎn)污系數(shù)，通過數(shù)據(jù)擬合得出相應(yīng)的重金屬產(chǎn)污系數(shù)的修正模型。模型構(gòu)建的技術(shù)路線如圖1所示。

圖1 方法學(xué)總體框架路線Fig.1 General framework for methodology

其具體步驟包括:1)適用性分析，即選取擬合優(yōu)度檢驗(yàn)和t 假設(shè)檢驗(yàn)的統(tǒng)計(jì)學(xué)方法判斷現(xiàn)有重金屬產(chǎn)污系數(shù)是否具有行業(yè)平均值的特性;2)重金屬產(chǎn)生強(qiáng)度綜合評價(jià)指標(biāo)體系構(gòu)建，即通過相關(guān)性分析法篩選出行業(yè)實(shí)際生產(chǎn)中與重金屬產(chǎn)生強(qiáng)度顯著相關(guān)的因子，在行業(yè)專家建議下，根據(jù)指標(biāo)因子的重要程度，利用層次分析法構(gòu)建評價(jià)指標(biāo)體系，進(jìn)而得出綜合評價(jià)指數(shù);3)重金屬產(chǎn)污系數(shù)修正模型構(gòu)建，即將數(shù)據(jù)樣本的綜合評價(jià)指數(shù)和修正系數(shù)(具體企業(yè)的產(chǎn)生強(qiáng)度與現(xiàn)有產(chǎn)污系數(shù)的比值)做比對，擬合出二者之間的函數(shù)關(guān)系，從而構(gòu)建修正模型。

2 鉛蓄電池行業(yè)重金屬鉛產(chǎn)污系數(shù)修正模型構(gòu)建

2.1 鉛產(chǎn)污系數(shù)的適用性分析

以鉛蓄電池行業(yè)重金屬鉛的產(chǎn)污系數(shù)為實(shí)例進(jìn)行適用性分析，以表1 所示的“四同”條件作為研究對象。

表1 “四同”條件適用性分析Table 1 “Four-of-a-kind”for applicability analysis

我國鉛蓄電池企業(yè)主要分布在華東、華北、華南3 個(gè)區(qū)域，選取該區(qū)域內(nèi)的鉛蓄電池生產(chǎn)大省(如江蘇、山東、安徽等)進(jìn)行問卷調(diào)查，篩選出符合上述“四同”條件的規(guī)范生產(chǎn)企業(yè)30 家，對其2011年的產(chǎn)品產(chǎn)量及廢水中鉛的產(chǎn)生量進(jìn)行現(xiàn)場調(diào)研和實(shí)地監(jiān)測，得出廢水中鉛的產(chǎn)生強(qiáng)度。

(1)離散度分析及擬合優(yōu)度檢驗(yàn)

30 個(gè)樣本數(shù)據(jù)(樣本企業(yè)的廢水中鉛產(chǎn)生強(qiáng)度)按照由小到大的順序排列，并結(jié)合產(chǎn)排污系數(shù)手冊中其對應(yīng)的鉛產(chǎn)污系數(shù)(2 533.65 ×10-4g/kVAh)，計(jì)算出相應(yīng)的相對平均偏差如表2 所示。由表2 可知，30 家企業(yè)中第16 家企業(yè)最接近產(chǎn)排污系數(shù)手冊中的鉛產(chǎn)污系數(shù)，恰好位于中值附近，從一定程度上佐證了產(chǎn)污系數(shù)的“四同”條件下平均值特質(zhì)。同時(shí)對30 家數(shù)據(jù)樣本進(jìn)行擬合優(yōu)度檢驗(yàn)，結(jié)果表明，鉛產(chǎn)生強(qiáng)度符合正態(tài)分布。

表2 樣本企業(yè)廢水中鉛產(chǎn)生強(qiáng)度Table 2 Lead generation intensity sequence of sample enterprises in waste water

(2)t 檢驗(yàn)

通過計(jì)算得到樣本鉛產(chǎn)生強(qiáng)度平均值為2 955.95 ×10-4g/kVAh，樣本標(biāo)準(zhǔn)差為2 819.58 ×10-4g/kVAh，結(jié)合對應(yīng)的鉛產(chǎn)污系數(shù)，根據(jù)相關(guān)統(tǒng)計(jì)公式，計(jì)算得t 檢驗(yàn)量為0.81。以0.5%作為置信區(qū)間上限，查表得t0.005(30)=2.75 ＞0.81，假設(shè)成立，即該“四同”條件下的廢水中鉛產(chǎn)污系數(shù)仍適用。

2.2 鉛產(chǎn)生強(qiáng)度評價(jià)指標(biāo)體系的構(gòu)建

鉛蓄電池行業(yè)的主流工藝及主要產(chǎn)排污節(jié)點(diǎn)分析、相關(guān)因子識別及結(jié)果分析等內(nèi)容詳見文獻(xiàn)［10］。

2.2.1 評價(jià)方法篩選

為選取科學(xué)合理的評價(jià)方法，綜合對比了國內(nèi)外較常用的指標(biāo)評價(jià)方法的主要用途和特點(diǎn)，包括ELECTRE 法［11］、線性規(guī)劃法［12］、層次分析法［13］、數(shù)據(jù)包絡(luò)分析法、TOPOSIS［14］、人工神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)、生命周期評價(jià)［15-16］、專家評分法等。因重金屬產(chǎn)生過程較復(fù)雜，加之相關(guān)性分析純數(shù)理統(tǒng)計(jì)的計(jì)算特點(diǎn)，評價(jià)指標(biāo)與重金屬產(chǎn)生強(qiáng)度之間的相關(guān)性并不明確，如對其使用客觀賦權(quán)的方法，勢必會(huì)導(dǎo)致評價(jià)的結(jié)果乃至最后的修正系數(shù)缺乏合理的解釋，科學(xué)性不強(qiáng)。因此，采用2 種主觀評價(jià)的方法，即專家評分法和層次分析法來構(gòu)建重金屬產(chǎn)生強(qiáng)度綜合評價(jià)指標(biāo)體系。

2.2.2 評價(jià)指標(biāo)體系構(gòu)建及綜合評價(jià)指數(shù)得出

根據(jù)層次分析法基本原理，將識別出的廢水中與鉛產(chǎn)生強(qiáng)度顯著相關(guān)的因子，利用Yaahp V7.5 軟件建立層次結(jié)構(gòu)，如圖2 所示。

圖2 廢水中鉛產(chǎn)生強(qiáng)度綜合評價(jià)層次結(jié)構(gòu)Fig.2 Hierarchical structure of comprehensive evaluation for lead generation intensity in waste water

以計(jì)算出的各主要相關(guān)因子的顯著性水平為依據(jù)，確定兩兩之間的重要程度，同時(shí)結(jié)合鉛蓄電池行業(yè)專家意見，對指標(biāo)層各指標(biāo)賦權(quán)，構(gòu)建判斷矩陣，進(jìn)行一致性檢驗(yàn)。廢水及廢氣中的判斷矩陣如表3所示。

表3 廢水中鉛產(chǎn)生強(qiáng)度評價(jià)體系判斷矩陣Table 3 Judgment matrix for evaluation system of lead generation intensity in waste water

廢水和廢氣判斷矩陣的隨機(jī)一致性比率(CR)均為0 ＜0.10，滿足一致性檢驗(yàn)的要求，表明各指標(biāo)取值是科學(xué)合理的。由此，構(gòu)建鉛蓄電池業(yè)確定“四同”條件下的廢水和廢氣中鉛的產(chǎn)生強(qiáng)度綜合評價(jià)指標(biāo)體系，如表4 所示。

表4 鉛蓄電池行業(yè)廢水中鉛產(chǎn)生強(qiáng)度綜合評價(jià)指標(biāo)體系Table 4 Comprehensive evaluation index system of lead generation intensity in waste water for lead-battery industry

選取適用性分析中同一“四同”條件下的30 家鉛蓄電池企業(yè)廢水和廢氣中的指標(biāo)層數(shù)據(jù)作為樣本，根據(jù)樣本實(shí)際情況對各指標(biāo)進(jìn)行分級打分，將指標(biāo)值減去同類指標(biāo)中的最小值，然后除以該類指標(biāo)對應(yīng)的最大值，得到各強(qiáng)度指標(biāo)值對應(yīng)的得分，100分為最大值對應(yīng)得分，0 分為最小值對應(yīng)得分。將得分乘以各指標(biāo)對應(yīng)的權(quán)重值得出30 家樣本企業(yè)廢水中鉛產(chǎn)生強(qiáng)度的綜合評價(jià)指數(shù)(G)，結(jié)果如表5所示。

表5 廢水中鉛產(chǎn)生強(qiáng)度綜合評價(jià)指數(shù)(G)Table 5 Comprehensive evaluation index value of lead generation intensity in waste water

2.3 鉛產(chǎn)污系數(shù)修正模型的構(gòu)建

2.3.1 基本原理

得到綜合評價(jià)指數(shù)之后，將重金屬實(shí)際產(chǎn)生強(qiáng)度與對應(yīng)的產(chǎn)污系數(shù)的比值作為修正系數(shù)(I)，運(yùn)用曲線(函數(shù))擬合得到修正模型。

已知n 個(gè)樣本數(shù)據(jù)點(diǎn)(Gi，Ii)，則擬合出的最佳函數(shù)模型為I=f(G)，使得離差值σi=f(G)-Ii的平方和最小，即最小。

2.3.2 方法步驟

(1)樣本數(shù)據(jù)的準(zhǔn)備比對

將樣本數(shù)據(jù)的指標(biāo)值代入重金屬產(chǎn)生強(qiáng)度綜合評價(jià)指標(biāo)體系，得出相應(yīng)樣本的綜合指數(shù)(Gi，i =1 ～n)。將樣本數(shù)據(jù)的實(shí)際重金屬產(chǎn)生強(qiáng)度與對應(yīng)的產(chǎn)污系數(shù)做比，得到修正系數(shù)(Ii，i =1 ～n)。將Gi與Ii一一對應(yīng)，得出數(shù)據(jù)比對。

(2)篩選擬合函數(shù)形式

根據(jù)樣本數(shù)據(jù)點(diǎn)(Gi，Ii)繪制散點(diǎn)圖，查看散點(diǎn)的趨勢，大體猜測待擬合函數(shù)的可能形式，篩選出最接近的幾種形式進(jìn)行分析。

(3)計(jì)算離差平方和，確定函數(shù)模型

式中:α1，α2，…，αn為擬合模型中的主要參數(shù)。

現(xiàn)有重金屬產(chǎn)污系數(shù)為η0，修正后的產(chǎn)污系數(shù)為η，結(jié)合式(1)，則有

2.3.3 模型構(gòu)建

由于鉛蓄電池行業(yè)廢氣產(chǎn)排污系數(shù)尚未公布［17］，因此僅就廢水中鉛的產(chǎn)污系數(shù)構(gòu)建修正模型。選取樣本企業(yè)廢水中實(shí)際鉛的產(chǎn)生強(qiáng)度與其對應(yīng)的產(chǎn)污系數(shù)做比，得出修正系數(shù)(I)序列，結(jié)合廢水中鉛產(chǎn)生強(qiáng)度評價(jià)綜合指數(shù)相應(yīng)數(shù)據(jù)，獲得30 個(gè)數(shù)據(jù)點(diǎn)，如圖3 所示。

圖3 修正系數(shù)模型Fig.3 Scatter diagram of correction factor model

根據(jù)圖3 數(shù)據(jù)的分布趨勢，初步確定擬合曲線模型為多項(xiàng)式函數(shù)，運(yùn)用軟件Matlab 7.10 多項(xiàng)式擬合功能，分別擬合線性曲線及二次、三次、四次多項(xiàng)式曲線(圖4 ～圖7)，同時(shí)獲得各擬合曲線函數(shù)及對應(yīng)離差平方和(表6)。

圖4 線性擬合Fig.4 Linear fitting

圖5 二次曲線擬合Fig.5 Quadratic curve fitting

圖6 三次曲線擬合Fig.6 Cubic curve fitting

圖7 四次曲線擬合Fig.7 Biquadratic curve fitting

表6 擬合曲線函數(shù)及離差平方和Table 6 Fitted curve functions and deviation

由表6 可知，離差平方和隨著擬合多項(xiàng)式函數(shù)次數(shù)的增加而逐漸降低，說明對樣本數(shù)據(jù)的趨勢擬合效果不斷改善。但并不可能為了滿足所有的點(diǎn)都最大程度地分布在擬合曲線上或在其左右而無限加大待擬合多項(xiàng)式的次數(shù)，否則最終只能得到貫穿每個(gè)樣本散點(diǎn)的折線圖。

因此，兼顧曲線擬合的精度及修正系數(shù)總體變化趨勢，同時(shí)考慮函數(shù)模型的復(fù)雜程度，最終選取擬合出的三次多項(xiàng)式函數(shù)(表6)作為鉛蓄電池業(yè)該“四同”條件下鉛產(chǎn)污系數(shù)的修正模型，代入式(2)得修正后的鉛產(chǎn)污系數(shù)

3 修正模型結(jié)果

3.1 結(jié)果分析

從三次擬合曲線(圖6)來看，修正系數(shù)隨著綜合指數(shù)的增加明顯增長，共分為3 個(gè)階段:當(dāng)G ＜20時(shí)，曲線增長趨勢明顯，且接近線性;當(dāng)20≤G ＜80時(shí)，曲線進(jìn)入平緩過渡期，I 雖然隨著G 的增長呈上升趨勢，但幅度不明顯，甚至與橫坐標(biāo)軸近乎平行，值得注意的是該階段內(nèi)曲線的I 在1 附近波動(dòng);當(dāng)G≥80 時(shí)，I 重新開始呈現(xiàn)明顯上升的趨勢。

擬合曲線的該種走勢從產(chǎn)排污系數(shù)的內(nèi)涵和修正模型構(gòu)建的方法來看是容易理解的。綜合評價(jià)指數(shù)是根據(jù)篩選出的與鉛產(chǎn)生強(qiáng)度(正)顯著相關(guān)的因子計(jì)算出來的，能夠反映企業(yè)整體鉛產(chǎn)生狀況的重要指標(biāo)，其數(shù)值越大，相應(yīng)地企業(yè)鉛產(chǎn)生強(qiáng)度就越高，重金屬污染發(fā)生的可能性也就越大。由于鉛的產(chǎn)污系數(shù)是固定的，則修正系數(shù)會(huì)隨著鉛產(chǎn)生強(qiáng)度的增加而變大，即隨著綜合評價(jià)指數(shù)變大而呈現(xiàn)上升趨勢，在鉛產(chǎn)生強(qiáng)度較低的企業(yè)中表現(xiàn)尤為明顯。

當(dāng)樣本企業(yè)鉛的產(chǎn)生強(qiáng)度逐漸增加到鉛產(chǎn)污系數(shù)附近時(shí)，修正系數(shù)穩(wěn)定在1 左右。由于所選樣本企業(yè)符合正態(tài)分布的序列，產(chǎn)污系數(shù)作為行業(yè)同一“四同”條件下的平均值具有一定的中值效應(yīng)，鉛產(chǎn)生強(qiáng)度在產(chǎn)污系數(shù)周圍波動(dòng)的企業(yè)數(shù)較多，加之鉛蓄電池行業(yè)具體生產(chǎn)工況的復(fù)雜性，得出的綜合指數(shù)在這一階段存在一定程度的不確定性和多樣性，“四同”因子對鉛產(chǎn)生強(qiáng)度決定性的影響作用得到體現(xiàn)，因此出現(xiàn)了修正系數(shù)隨著綜合評價(jià)指數(shù)緩慢增長甚至趨平的情況。

在鉛產(chǎn)生強(qiáng)度較大的數(shù)據(jù)區(qū)間內(nèi)，修正系數(shù)隨著綜合指數(shù)的增長再次呈現(xiàn)出明顯的上升趨勢，體現(xiàn)出顯著相關(guān)因子對“四同”因子的補(bǔ)充和修正作用。

3.2 修正系數(shù)使用說明

修正后的鉛產(chǎn)污系數(shù)適用于選定“四同”條件下的鉛蓄電池行業(yè)具體企業(yè)廢水中真實(shí)鉛產(chǎn)生強(qiáng)度的核算。根據(jù)企業(yè)的用水強(qiáng)度和COD 產(chǎn)生強(qiáng)度，按照2.2.2 節(jié)計(jì)算方法得出該企業(yè)的綜合指數(shù)(G)，將G 代入式(3)得到修正后的鉛產(chǎn)污系數(shù)，即該企業(yè)廢水中鉛的產(chǎn)生強(qiáng)度。

為使修正系數(shù)盡可能地反映絕大多數(shù)企業(yè)的實(shí)際產(chǎn)污情況，選取的典型鉛蓄電池行業(yè)企業(yè)監(jiān)測數(shù)據(jù)全部用于修正模型的構(gòu)建，以此保證模型較高的科學(xué)性。因此，并未另行選取企業(yè)對系數(shù)進(jìn)行驗(yàn)證。

4 結(jié)論

從分析結(jié)果看來，利用綜合評價(jià)指數(shù)對鉛蓄電池業(yè)重金屬產(chǎn)污系數(shù)進(jìn)行修正具有較高的科學(xué)性和可行性，針對重金屬產(chǎn)污系數(shù)修正構(gòu)建的方法學(xué)體系可以延伸應(yīng)用于其他行業(yè)重金屬乃至所有行業(yè)特征產(chǎn)污系數(shù)的修正研究，從而繼續(xù)完善產(chǎn)排污系數(shù)開發(fā)理論基礎(chǔ)，進(jìn)一步挖掘產(chǎn)排污系數(shù)功能。

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