無機(jī)含氧酸強(qiáng)度和結(jié)構(gòu)的關(guān)系

夏壽波

【內(nèi)容摘要】從無機(jī)含氧酸結(jié)構(gòu)出發(fā)，研究結(jié)構(gòu)與酸強(qiáng)度的關(guān)系。

【關(guān)鍵詞】酸強(qiáng)度

無機(jī)含氧酸強(qiáng)度問題是一個(gè)很復(fù)雜的問題。既與物質(zhì)組成和結(jié)構(gòu)有關(guān)，也與溶液中溶劑作用等因素有關(guān)。本文僅從無機(jī)含氧酸的結(jié)構(gòu)出發(fā)，討論無機(jī)含氧酸強(qiáng)度的變化規(guī)律。無機(jī)含氧酸通式可寫為HnROm或（HO）nRON（N=m-n）。n是羥基的個(gè)數(shù)，m是氧原子總數(shù)，N是非羥基氧原子數(shù)。酸的強(qiáng)度取決于成酸元素R對(duì)O原子外層電子的吸引能力，R吸引電子能力越強(qiáng)，氧原子的電子云越偏向R，偏離H，使O-H鍵易斷裂，所以酸性增強(qiáng)。而影響R吸引電子能力因素有很多，如非羥基氧原子個(gè)數(shù)，電負(fù)性，半徑，表現(xiàn)電荷等。

一、中心原子結(jié)合的非羥基氧原子數(shù)。

決定含氧酸強(qiáng)度的主要因素是非羥基氧原子數(shù)目。含氧酸強(qiáng)度取決于酸分子的電離程度?？捎肒1或PK1值來衡量。其中K1=105N-7或PK1=7-5N。它們?nèi)Q于N值的大小，即非羥基氧原子數(shù)目。以上近似計(jì)算公式是美國(guó)著名化學(xué)家鮑林由大量實(shí)驗(yàn)事實(shí)歸納總結(jié)出來的，一般適用于中心原子R的電負(fù)性大于2的無機(jī)含氧酸中，與R相連的非羥基氧原子數(shù)目越多，含氧酸酸性越強(qiáng)。（見表1）。

表1：非羥基氧原子個(gè)數(shù)N與酸強(qiáng)度的關(guān)系

在含氧酸分子中，由于氧元素的電負(fù)性大于成酸元素R的電負(fù)性，使中心原子R與非羥基氧原子之間的電子偏向非羥基氧原子，R周圍的電子密度減小，這樣就增加了中心原子R的電負(fù)性。中心原子吸引羥基氧原子外層電子能力增強(qiáng)，從而使羥基中的O-H鍵極性增強(qiáng)，則有利于O-H鍵中氫質(zhì)子解離，而且中心原子R的周圍非羥基氧原子數(shù)越多，N值越大，R吸引羥基氧原子的外層電子能力越強(qiáng)，羥基中O-H健就越易斷裂，酸性就越強(qiáng)。

非羥基氧原子數(shù)目相等的情況下，無機(jī)含氧酸的強(qiáng)度還受以下幾種因素的影響：

1.中心原子R的電負(fù)性越大，含氧酸酸性越強(qiáng)

中心原子R的電負(fù)性越大，則R的吸引電子的能力越強(qiáng)，R對(duì)羥基O-H氧原子的外層電子吸引力越大，從而使羥基氧原子的電子密度減小，O-H鍵上的電子云偏向氧原子，偏離氫原子。O-H鍵變?nèi)?，鍵的極性增強(qiáng)，容易釋放出氫質(zhì)子，表現(xiàn)出強(qiáng)酸性（見表2）

表2：N值相同，R的電負(fù)性與酸強(qiáng)度的關(guān)系

當(dāng)N相等的情況下，含氧酸酸性隨R元素電負(fù)性增大而增大。

2.R的半徑越大，含氧酸酸性越弱

在不同的含氧酸HnROm分子中，N值相等，R的表現(xiàn)電荷相等情況下，R的極化作用主要取決于半徑，半徑越大，中心原子吸引能力越弱，O-H鍵極性越弱，含氧酸酸性越弱。

例如：（半徑）r（P）H3AsO4

3.R的表現(xiàn)電荷（價(jià)態(tài)）越高，含氧酸酸性越強(qiáng)

N值相等，R的價(jià)態(tài)不同，表現(xiàn)出的電負(fù)性也不一樣。一般來說，R的表現(xiàn)電荷越高，越易吸引羥基氧原子外層電子，氫質(zhì)子越易解離，酸性越強(qiáng)。

例如：（酸性）H5IO6>HClO2

二、取代基決定取代酸酸強(qiáng)度

取代酸的酸強(qiáng)度取決于取代基中，與中心原子直接相連元素的電負(fù)性，取代基中元素的電負(fù)性越大，中心原子的有效電荷升高，有效電負(fù)性增大，羥基上的氫質(zhì)子解離，酸性增強(qiáng)。

三、其他

通過分析可知，決定含氧酸強(qiáng)度的結(jié)構(gòu)因素可歸納如下：

1.中心原子結(jié)合的非羥基氧原子數(shù)目是決定無機(jī)含氧酸酸強(qiáng)度的主要因素。當(dāng)N相等時(shí)，酸強(qiáng)度還受中心原子電負(fù)性，半徑，表現(xiàn)電荷的影響。

2.取代酸酸強(qiáng)度取決于取代基的電負(fù)性。

除此之外，還有以下幾種情況：

3.同一周期自左至右，最高價(jià)元素含氧酸酸性增強(qiáng)。

如：H4SiO4

對(duì)可變價(jià)的元素，高價(jià)含氧酸的酸性強(qiáng)于低價(jià)。

H2SO3

HClO

4.縮合酸的強(qiáng)度比對(duì)應(yīng)單酸的酸性大。

例如：

5.特例：無可否認(rèn)，以上幾條都是制約無機(jī)含氧酸強(qiáng)度的因素，但也還有例外。

例如：H2CO3是二元弱酸，K1=4.2×10-7，這是按照溶于水中的CO2全部轉(zhuǎn)變?yōu)镠2CO3計(jì)算出來的K值。實(shí)際上，在CO2水溶液中，CO2與H2CO3的濃度比值是600：1，按照H2CO3實(shí)際濃度求出電離常數(shù)K1=2.5×10-4，比上述的“表觀電離常數(shù)”約大500倍，所以一般認(rèn)為它是中強(qiáng)酸。

再如，次磷酸（H3PO2）的結(jié)構(gòu)為：它是一元酸，K1=1×10-2。

亞磷酸（H3PO3）的結(jié)構(gòu)為：

它是二元酸K2=1×10-2。

總之，無機(jī)含氧酸強(qiáng)度是比較復(fù)雜的，還需不斷探索。

【參考文獻(xiàn)】

[1] 華中師大無機(jī)教研室、南京師大無機(jī)教研室 編著.《無機(jī)化學(xué)（第一版）》，華中師大出版社出版，1992.12.

[2] 林秋華. 無機(jī)含氧酸強(qiáng)度，《臨沂師范學(xué)院學(xué)報(bào)》，2002.6.

（作者單位：江西省萬年縣第二中學(xué)）