4種氨基酸氯消毒后典型鹵代碳、氮類消毒副產(chǎn)物生成潛能的研究

魯金鳳 ， 劉烜 辰，馮 瑛，安怡然，郭 昊，趙洪辰，周心怡

(1. 南開大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，天津 300071；2. 環(huán)境污染過程與基準(zhǔn)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室(南開大學(xué))，天津 300071)

早在 1974年，Rook就發(fā)現(xiàn)，氯消毒會(huì)產(chǎn)生三氯 甲烷，隨后研究者在氯消毒后的飲用水中陸續(xù)檢出了其他三鹵甲烷(trihalomethane，THM)和鹵乙酸(haloacetic acids，HAAs)等消毒副產(chǎn)物[1-2]，近年來，研究者發(fā)現(xiàn)，水中存在含氮類物質(zhì)時(shí)，氯化消毒會(huì)生成毒性更高的含氮消毒副產(chǎn)物[1-3]．含氮消毒副產(chǎn)物主要分鹵代和非鹵代兩大類．鹵代硝基甲烷(HNMs)就是其中一類含氮類鹵代消毒副產(chǎn)物. HNMs比THMs、HAAs有著更強(qiáng)的毒性，研究表明 HNMs的動(dòng)物細(xì)胞遺傳毒性甚至超過了鹵代呋喃酮，其對DNA的破壞效應(yīng)遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過了溴酸鹽[3]，具有更強(qiáng)的致突變性，HNMs已被USEPA列入優(yōu)先控制消毒副產(chǎn)物的最高等級[4]．HNMs有9種物種，當(dāng)前在飲用水中能被檢出的主要是三氯硝基甲烷(TCNM)，因此研究者常把TCNM作為HNMs的代表來研究．

氨基酸是天然水體中最常見的含氮類物質(zhì)，已被證實(shí)是飲用水中消毒副產(chǎn)物的前驅(qū)物[5]，但當(dāng)前對水中天然氨基酸的鹵代碳、氮類消毒副產(chǎn)物生成潛能的研究相對較少，現(xiàn)有的一些研究也存在結(jié)論不統(tǒng)一的問題：王超等[6]對污水中常見氨基酸類物質(zhì)消毒副產(chǎn)物生成情況的研究發(fā)現(xiàn)，氨基酸類物質(zhì)氯化后生成了較高濃度的三鹵甲烷；而 Hong等[7]的研究表明，氨基酸氯化后三鹵甲烷的生成量極低，一般只有幾微克每升；對氨基酸氯化后鹵代含氮消毒副產(chǎn)物 TCNM生成潛能方面的研究也存在不同的研究結(jié)論；Bond等[8]的研究表明，氨基酸等一些親水性 NOM 的替代物，氯化后形成 TCNM 的濃度都很低，基本不形成TCNM；而王超等[6]對污水中常見的一些氨基酸進(jìn)行的消毒實(shí)驗(yàn)表明，氨基酸是TCNM的前驅(qū)物，但各種氨基酸生成TCNM的潛能不同，其中蘇氨酸、色氨酸的 TCNM 生成潛能最高；Hu等[9]的研究則發(fā)現(xiàn)，帶有酸性官能團(tuán)的短鏈氨基酸才是 TCNM 的前驅(qū)物，一些具有高穩(wěn)定官能團(tuán)的氨基酸不是TCNM的前驅(qū)物．不同結(jié)構(gòu)組成的氨基酸對生成 HAAs潛能的影響大小及哪種特性側(cè)鏈組成的氨基酸是 HAAs最主要的前驅(qū)物，當(dāng)前研究領(lǐng)域尚鮮見報(bào)道．而當(dāng)前國內(nèi)外對水中的氨基酸在氯化過程中生成 THMs、HAAs和 TCNM 的機(jī)理尚不清楚，一些研究報(bào)道只是簡單推測其生成機(jī)理可能與氨基酸的—R側(cè)鏈有關(guān)[6]，但對不同—R側(cè)鏈結(jié)構(gòu)的氨基酸與這幾類典型碳、氮類消毒副產(chǎn)物生成潛能之間到底有什么關(guān)聯(lián)，目前也尚未明確．

為了明確水中的氨基酸是否是 THMs、HAAs等含碳類消毒副產(chǎn)物和TCNM 這一高毒性鹵代含氮類消毒副產(chǎn)物的主要前驅(qū)物的來源，并進(jìn)一步探明氨基酸的結(jié)構(gòu)組成與這幾類典型碳、氮類消毒副產(chǎn)物生成潛能之間的關(guān)聯(lián)．筆者選取天然水體中 4種典型氨基酸(色氨酸、賴氨酸、蘇氨酸、甘氨酸)作為研究對象，考察它們在氯化消毒過程中 THMs、HAAs和TCNM 的生成潛能，了解不同結(jié)構(gòu)特性的氨基酸在消毒過程中典型鹵代碳、氮類消毒副產(chǎn)物的生成特性，為更加深入地研究氯化消毒過程中鹵代碳、氮類消毒副產(chǎn)物的生成規(guī)律和機(jī)理提供一定的參考．

1 實(shí)驗(yàn)材料與方法

1.1 實(shí)驗(yàn)用水水質(zhì)

實(shí)驗(yàn)用水為分別用超純水配制的氨基酸水溶液(色氨酸 C11H12N2O2、賴氨酸 C6H14N2O2、甘氨酸C2H5NO2和蘇氨酸 C4H9NO3)，濃度均為 0.5,mmol/L.對各類氨基酸水溶液測定了 pH值、總有機(jī)碳(TOC)、總有機(jī)氮(TON)和水溫，其對應(yīng)的測定結(jié)果如表1所示．

表1 實(shí)驗(yàn)用水水質(zhì)Tab.1 Characteristics of the water used in the experiment

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

本研究選取了 4種代表性的氨基酸，分別是：芳香族類側(cè)鏈具有吲哚雜環(huán)結(jié)構(gòu)的色氨酸、堿性氨基酸類的賴氨酸、脂肪族類的甘氨酸和側(cè)鏈具有羥基官能團(tuán)結(jié)構(gòu)的蘇氨酸，進(jìn)行氯化消毒實(shí)驗(yàn)，進(jìn)一步明確氨基酸產(chǎn)生碳、氮類消毒副產(chǎn)物的特性．氯化實(shí)驗(yàn)方法參照AWWA Standard Method(1992)，并做了一些修改．取200,mL氨基酸水樣，用0.1,mol/L的H2SO4或NaOH 溶液調(diào) pH 值至(7.0±0.2)，之后按照 Cl和TOC質(zhì)量比為5∶1投加次氯酸鈉溶液進(jìn)行氯化，25,℃恒溫反應(yīng) 72,h，之后用氯化銨中止反應(yīng)，預(yù)處理后待測．

1.3 分析方法

采用USEPA Method 551.1方法分析測定THMs和 TCNM，氣相色譜為 Agilent 6890(ECD檢測器，DB-5,30,m×0.25,mm 硅膠柱)．采用 USEPA Method 552.3測定HAAs．采用Agilent 6890氣相色譜(ECD檢測器，尺寸為30,m×0.25,mm的DB-5型硅膠柱)．

采用島津 TOC/TN測定儀分析 TOC和總氮(TN)．采用 752型紫外/可見分光光度計(jì)測出氨氮、硝酸鹽氮和亞硝酸鹽的無機(jī)氮(TIN)濃度后，用 TNTIN計(jì)算得到TON．

2 結(jié)果與討論

2.1 THMs的生成潛能研究

4種典型氨基酸在本實(shí)驗(yàn)條件下的 THMs生成潛能情況如圖 1所示．結(jié)果表明，4種氨基酸生成的THMs種類都為三氯甲烷(CHCl3)．4種氨基酸生成THMs的產(chǎn)量順序?yàn)椋荷彼幔举嚢彼幔咎K氨酸＞甘氨酸．側(cè)鏈帶有吲哚環(huán)的氨基酸的 THMs生成能力最強(qiáng)，堿性氨基酸類和側(cè)鏈帶有羥基官能團(tuán)結(jié)構(gòu)的氨基酸的 THMs生成潛能次之，側(cè)鏈為脂肪族類的氨基酸的 THMs生成潛能最低．這可能主要是由于側(cè)鏈帶有吲哚環(huán)的氨基酸，其吲哚環(huán)具有較高的氯反應(yīng)活性[5]，導(dǎo)致苯環(huán)斷裂進(jìn)而水解，形成了較高的CHCl3．

本研究結(jié)果中，4種氨基酸氯化后均能生成THMs，但其 THMs的生成潛能均較低，只有幾微克每升，甘氨酸的 THMs生成量甚至只有 0.4,μg/L，本研究結(jié)論與 Hong等[7]的結(jié)論一致，這就進(jìn)一步明確水中的氨基酸盡管都能生成 THMs，但并不是 THMs主要的前驅(qū)物．

圖1 4種氨基酸的THMs生成潛能情況Fig.1 Formation potential of THMs for the four selected amino acids

此外，4種氨基酸的 THMs生成潛能與其 TOC濃度高低(見表 1)的順序一致，這也表明，三氯甲烷的生成與TOC在很大程度上有很好的相關(guān)性．

2.2 HAAs的生成潛能研究

本研究也測定了 4種代表性氨基酸氯化消毒后5種鹵乙酸的生成潛能，如圖2所示．結(jié)果表明，4種氨基酸都能生成鹵乙酸，且 HAAs的生成潛能(33.8～176.7,μg/L)遠(yuǎn)高于 THMs，表明水中的氨基酸是 HAAs這一毒性更高的含碳類消毒副產(chǎn)物的主要前驅(qū)物．

4種氨基酸的HAAs生成潛能總量順序?yàn)椋焊拾彼幔旧彼幔举嚢彼幔咎K氨酸．與三鹵甲烷的生成潛能順序略有差別，對鹵乙酸而言，甘氨酸的鹵乙酸生成潛能最高，遠(yuǎn)高于色氨酸．這表明脂肪族類氨基酸的 HAAs生成潛能要遠(yuǎn)高于芳香族類側(cè)鏈帶有吲哚環(huán)的氨基酸；而側(cè)鏈具有羥基官能團(tuán)結(jié)構(gòu)的氨基酸的HAAs生成潛能相對最低．但4種氨基酸的HAAs生成潛能與總有機(jī)碳(TOC)濃度高低沒有相關(guān)性．這表明，總有機(jī)碳這一代表有機(jī)物濃度高低的宏觀指標(biāo)對 HAAs的生成情況沒有指示作用，不同結(jié)構(gòu)組成才是影響氨基酸氯化后 HAAs生成潛能的最直接的原因．

圖2 4種氨基酸的HAAs生成潛能情況Fig.2 Formation potential of HAAs for the four selected amino acids

本研究中，具有吲哚環(huán)側(cè)鏈的色氨酸，其中的吡咯環(huán)具有不飽和性和不穩(wěn)定性[10-11]，環(huán)上的電子云密度較大，易發(fā)生親電取代反應(yīng)，其氯化活性較高，根據(jù)Reckhow等[12]推導(dǎo)的THMs和HAAs形成機(jī)理的理論，這種存在吲哚環(huán)側(cè)鏈結(jié)構(gòu)的氨基酸容易發(fā)生開環(huán)反應(yīng)，吲哚雜環(huán)和羧基互相影響，使氯取代和開環(huán)更易發(fā)生，因此，氯化后更易形成 CHCl3、三氯乙酸(TCAA)；此外，文獻(xiàn)[12]表明，TCAA的前驅(qū)物是高芳香度(SUVA254)物質(zhì)，而色氨酸就是一種高SUVA254的物質(zhì)，因此色氨酸是 TCAA的主要前驅(qū)物．

而脂肪類的氨基酸由于其是結(jié)構(gòu)簡單的羧基類物質(zhì)也較容易被自由氯攻擊，而這種脂肪類前驅(qū)物更易于形成一氯乙酸(MCAA)，由于其芳香度較低[13]，其 TCAA和二氯乙酸(DCAA)的生成量相對較低，在本研究中，脂肪類的甘氨酸就是由于生成了大量MCAA，致使其總HAAs生成潛能最高．

甘氨酸的鹵乙酸生成潛能中 MCAA占到了其HAAs總量的 82%，脂肪類結(jié)構(gòu)的甘氨酸是 MCAA的主要前驅(qū)物．具有堿性官能團(tuán)的賴氨酸和具有羥基官能團(tuán)的蘇氨酸其 HAAs生成物種則主要是TCAA和二溴乙酸(DBAA)．

2.3 TCNM的生成潛能研究

氨基酸、氨基糖等一些含氮物質(zhì)被認(rèn)為是飲用水中 TCNM 的主要前驅(qū)物[8-9,14]．但并不是水中所有的氨基酸氯化后都能形成 TCNM．有些研究者認(rèn)為，水中的氨基酸 TCNM 的生成潛能很低[8]，而也有報(bào)道發(fā)現(xiàn)，污水中的主要氨基酸氯化后均能形成TCNM[6]；另一些研究者卻認(rèn)為，部分特定結(jié)構(gòu)的氨基酸才是 TCNM 的前驅(qū)物，不具備這種結(jié)構(gòu)的氨基酸則不是 TCNM 的前驅(qū)物[9]．為了明確水中典型的一些氨基酸到底是不是 TCNM 的主要前驅(qū)物，本研究考察了4種不同結(jié)構(gòu)的天然氨基酸的TCNM生成潛能，如圖3所示．

圖3 4種氨基酸的TCNM生成潛能情況Fig.3 Formation potential of TCNM for the four selected amino acids

結(jié)果表明，4種天然氨基酸氯化后的 TCNM 生成潛能相差較大，賴氨酸的生成潛能很低，基本不生成 TCNM，筆者認(rèn)為賴氨酸不是 TCNM 的主要前驅(qū)物，而其余 3種氨基酸(色氨酸、甘氨酸和蘇氨酸)的TCNM 生成潛能都高于水體中檢測出來的數(shù)據(jù)水平，筆者認(rèn)為這 3種氨基酸都是 TCNM 的主要前驅(qū)物，且色氨酸的 TCNM 生成潛能為 45.86,μg/L，遠(yuǎn)高于其他 3種氨基酸．由此，筆者得出，具有特定結(jié)構(gòu)的氨基酸才是TCNM 的主要前驅(qū)物，這與Bond等[8]的研究結(jié)論完全相反，與 Hu等[9]的研究結(jié)果相似．結(jié)合氨基酸結(jié)構(gòu)中的羧基官能團(tuán)在氯化過程中易發(fā)生脫羧斷裂的過程，筆者推測 TCNM 的形成機(jī)理可能是，氨基酸主要是在交替進(jìn)行的脫羧和取代反應(yīng)過程中完成了分解，最終生成 TCNM．而這種具有吲哚環(huán)側(cè)鏈的色氨酸，其具有不飽和性和不穩(wěn)定性的吡咯環(huán)，比其他幾種氨基酸更易發(fā)生取代和開環(huán)反應(yīng)，是主要的TCNM前驅(qū)物．

3 結(jié) 論

(1) 4種氨基酸氯化后生成的三鹵甲烷的物種只有三氯甲烷，其 THMs生成潛能順序?yàn)椋荷彼幔举嚢彼幔咎K氨酸＞甘氨酸．但 4種氨基酸氯消毒后THMs的生成潛能很低，并不是THMs主要的前驅(qū)物．

(2) 氯消毒后 4種氨基酸的 HAAs生成潛能遠(yuǎn)高于 THMs的，水中的這些氨基酸是 HAAs這一毒性更高的含碳類消毒副產(chǎn)物的主要前驅(qū)物．4種氨基酸的 HAAs生成潛能順序?yàn)椋焊拾彼幔旧彼幔举嚢彼幔咎K氨酸．脂肪族類氨基酸的鹵乙酸生成潛能要遠(yuǎn)高于芳香族類側(cè)鏈帶有吲哚環(huán)的氨基酸；而側(cè)鏈具有羥基官能團(tuán)結(jié)構(gòu)的氨基酸其 HAAs生成潛能相對最低．

(3) 4種氨基酸氯化后會(huì)生成 4種 HAAs的物種，包括 MCAA、TCAA、DCAA 和 DBAA．具有吲哚雜環(huán)結(jié)構(gòu)的色氨酸是 TCAA的主要前驅(qū)物；具有脂肪類結(jié)構(gòu)的甘氨酸更易于生成 MCAA，其 TCAA和 DCAA的生成量相對較低；具有堿性官能團(tuán)的賴氨酸和具有羥基官能團(tuán)的蘇氨酸其 HAAs生成物種則主要是TCAA和DBAA．

(4) 4種氨基酸氯化后的 TCNM 生成潛能相差較大，賴氨酸基本不生成 TCNM，不是 TCNM 的主要前驅(qū)物，芳香族類側(cè)鏈具有吲哚雜環(huán)結(jié)構(gòu)的色氨酸是TCNM主要的前驅(qū)物．

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