氮化硼對氟鋁酸鍶紅色熒光粉Sr 3AlO4 F∶Eu3+熒光性能的影響

高強(qiáng)盛，談建立，彭海龍，蒙麗麗，張麗霞，梁利芳

(廣西師范學(xué)院化學(xué)與材料科學(xué)學(xué)院，廣西南寧 530001)

1 引 言

21世紀(jì)以來，LED以其高效節(jié)能、綠色環(huán)保等優(yōu)勢，日益引起人們的重視。發(fā)光材料的研究和產(chǎn)業(yè)也隨之蓬勃發(fā)展，稀土作為發(fā)光材料中的關(guān)鍵元素發(fā)揮著重要的作用［1-2］。目前常用兩種方法實(shí)現(xiàn)白光:一是利用發(fā)射藍(lán)光的LED和熒光粉發(fā)射的黃光混合而得到白光，例如使用發(fā)射460 nm的藍(lán)光InGaN芯片作用于YAG(Y3Al5O12∶Ce)黃光熒光粉;二是以近紫外光激發(fā)紅、綠、藍(lán)三基色的混合熒光粉而得到白光［3-4］。

近來，Sr3-xAxAl1-yMyO4F(A=Ca，Ba，0＜x＜1;M=Ga，In，0＜y＜1)體系［5-6］被作為新的發(fā)光材料得到了廣泛研究。這類體系的原料無毒易得，合成方法簡單，與易潮解的氟化物相比，它們在空氣中穩(wěn)定，在摻雜稀土激活劑后表現(xiàn)出優(yōu)良的熒光性能。該體系熒光材料能夠被紫外光激發(fā)而發(fā)光，例如基質(zhì)本身因缺陷的發(fā)光［7-8］、摻雜Ce3+離子的發(fā)光［9-15］、共摻Ce3+-Tb3+離子的發(fā)光［16-17］、摻雜Eu3+離子的發(fā)光［18-23］以及摻雜其他稀土離子(Sm3+，Dy3+，Tm3+，Er3+)的發(fā)光［19，22-24］等。改變基質(zhì)的組成和電荷補(bǔ)償能明顯影響體系的熒光性能。摻雜Eu3+離子的Sr3AlO4F熒光粉在紫外光(300 nm左右)激發(fā)下發(fā)射以619 nm為主的紅光。本文通過在Sr3AlO4F基質(zhì)中摻雜BN來改變基質(zhì)的組成和內(nèi)部結(jié)構(gòu)，探討在此條件下Eu3+離子發(fā)光性能的變化。

2 實(shí) 驗(yàn)

按照化學(xué)式Sr3-xAl1-yByO4-yNyF∶x Eu3+的計量比分別稱取SrCO3、SrF2、Al2O3、BN和Eu2O3。反應(yīng)原料均為分析純，其中SrCO3和SrF2由阿拉丁試劑公司生產(chǎn)，Al2O3、BN和Eu2O3由中國醫(yī)藥集團(tuán)生產(chǎn)。將稱量好的粉末試劑置于瑪瑙研缽中研磨均勻，然后轉(zhuǎn)移至剛玉坩堝，并送入管式馬弗爐，在氮?dú)夥諊猩郎刂? 300℃，保溫4 h后自然降至室溫。將合成的樣品研磨均勻待測。

利用X射線粉末衍射儀(XRD)表征物相結(jié)構(gòu)(XD-3 X射線衍射儀，北京普析)，Cu靶連續(xù)掃描(Kα，λ=0.154 05 nm)，2θ掃描范圍為10°～70°，步進(jìn)速率為4(°)/min。利用熒光分光光度計測試樣品的激發(fā)光譜和發(fā)射光譜(島津RF-5 301PC，Hitachi F-2500)，激發(fā)源為150 W氙燈。利用X-射線光電子能譜對樣品進(jìn)行表面組分分析(Thermo VG Multilab 2000)，A1靶連續(xù)掃描(Kα，1 486.6 eV)，真空度優(yōu)于5.0×10-6Pa。利用掃描電鏡測試樣品顆粒的大小和形貌(ZEISS EVO18，德國卡爾蔡司)。所有測試均在室溫條件下進(jìn)行。

3 結(jié)果與討論

圖1為BN添加量為y=0～0.08時所合成樣品Sr2.9Al1-yByO4-yNyF∶0.1Eu3+的XRD圖譜。所合成樣品的衍射峰與Sr3AlO4F的JCPDS標(biāo)準(zhǔn)卡片No.89-4485基本吻合，表明所合成樣品為四方晶相結(jié)構(gòu)(I4/mcm空間群，a=b=0.678 nm，c=1.114 nm)。在Sr3AlO4F晶體結(jié)構(gòu)中，Sr2+離子占有兩種格位［5-6］，分別為8配位格位Sr2+(1)(CN=8，r=0.126 nm)和10配位格位Sr2+(2)(CN=10，r=0.136 nm)。由于Eu3+離子的半徑比Sr2+小，摻雜后可以部分取代Sr2+，但Eu3+(CN=8，r=0.107 nm)被認(rèn)為更傾向于取代Sr2+(1)格位，如圖2所示?？紤]到半徑和電荷的關(guān)系，我們認(rèn)為在BN摻雜所合成的樣品中，N3-離子(0.146 nm)取代半徑相近的O2-離子(0.14 nm)，而離子半徑更小的B3+離子(0.027 nm)取代Al3+離子(0.053 5 nm)。根據(jù)XRD衍射數(shù)據(jù)計算得到的樣品晶格參數(shù)如表1所示。

圖1 Sr2.9 Al1-y B y O4-y N y F∶0.1Eu3+(y=0～0.08)的XRD圖譜Fig.1 Powder XRD patterns of Sr2.9Al1-y B y O4-y N y F∶0.1Eu3+(y=0～0.08)

圖2 Sr3AlO4F晶體結(jié)構(gòu)示意圖［24］Fig.2 Perspective view of the crystal structure of Sr3AlO4F［24］

由表1可以看出，相對于Sr2.9AlO4F∶0.1Eu3+，Sr2.9Al1-yByO4-yNyF∶0.1Eu3+的晶胞參數(shù)有所變化。摻雜BN后，晶胞參數(shù)a變小，而c變大。當(dāng)BN部分取代Al2O3進(jìn)入晶格后，由于離子半徑更小的B3+(0.027 nm)部分取代Al3+(0.053 5 nm)，造成了AlO4四面體的收縮;而另一方面，N3-(0.146 nm)取代O2-(0.14 nm)，又使AlO4四面體有所增大。從半徑差距的角度看，前者的影響可能會大于后者，其結(jié)果是晶格畸變，晶胞參數(shù)有所變化。但是隨著BN摻雜量的增加，a和c值起伏比較大，尤其是后者，這種結(jié)果可能是誤差所致。

表1 Sr 2.9 Al1-y B y O4-y N y F∶0.1Eu3+的晶胞參數(shù)Table 1 Parameters of cell in Sr2.9 Al1-y B y O4-y N y F∶0.1Eu3+

圖3為樣品Sr2.9Eu0.1Al1-yByO4-yNyF(y=0.07)的XPS圖譜，由此可以分析所合成樣品的表面化學(xué)組成。由圖可知，構(gòu)成樣品的7種元素(Sr，Al，O，F(xiàn)，Eu，B，N)均可檢測到，而Eu、B和N元素因摻雜量比較小，所顯示出來的能譜峰很弱。

圖3 Sr2.9Eu0.1 Al1-y B y O4-y N y F(y=0.07)的XPS圖譜Fig.3 XPSspectrum of Sr2.9Eu0.1Al1-y B y O4-y N y F(y=0.07)

圖4(a)為Sr2.9AlO4F∶0.1Eu3+(y=0)樣品的SEM圖像，圖中顯示所合成樣品顆粒在10μm以下，顆粒表面呈絮花狀，里面則堆積許多條狀物。當(dāng)y=0.05時(圖4(b))，樣品的顆粒為結(jié)晶度高、表面光滑的不規(guī)則幾何多面體，多數(shù)顆粒在10μm以下。當(dāng)y=0.07時(圖4(c))，樣品顆粒增大為20μm左右，顆粒表面粗糙，形狀不規(guī)則，且硬度變大。由此可知，在Sr2.9AlO4F∶0.1Eu3+中摻雜一定量的BN可以改變樣品的顆粒大小、結(jié)晶度、形貌、硬度以及表面的光滑度，而這些特性對熒光粉的熒光性能有很大的影響。當(dāng)y=0.05時，樣品顆粒所具有的這些特性應(yīng)該對熒光性能產(chǎn)生良好的作用。

圖4 Sr2.9 Eu0.1 Al1-y B y O4-y N y F的SEM圖像。(a)y=0;(b)y=0.05;(c)y=0.07。Fig.4 SEM images of Sr2.9 Eu0.1 Al1-y B y O4-y N y F.(a)y=0.(b)y=0.05.(c)y=0.07.

圖5(a)和(b)為Sr2.9Eu0.1Al1-yByO4-yNyF(y=0～0.08)的激發(fā)光譜和發(fā)射光譜。如圖5(a)所示，在監(jiān)測波長為621 nm時，激發(fā)光譜表現(xiàn)出一個很強(qiáng)的寬峰和幾個弱銳峰(內(nèi)插圖)。寬峰吸收范圍為240～350 nm，主峰大約為291 nm，對應(yīng)于Eu3+-O2-的電荷遷移吸收。幾個弱銳峰分別位于365，385，395 nm，均屬于Eu3+的4f-4f躍遷吸收，分別對應(yīng)于7F0→5D4、7F0→5G3和7F0→5L6能級躍遷。隨著BN摻雜量的增加，激發(fā)寬峰的最高位置基本沒有變化，強(qiáng)度則先增大而后減小，最大值出現(xiàn)在y=0.05。在290 nm激發(fā)下，發(fā)射光譜在580，590，621 nm處出現(xiàn)強(qiáng)的發(fā)射峰(圖5(b))，其中621 nm的發(fā)射最強(qiáng)。這幾個發(fā)射峰分別歸屬于Eu3+的5D0→7F0(580 nm)、5D0→7F1(590 nm)和5D0→7F2(621 nm)能級躍遷輻射。同樣，隨著BN摻雜量的增加，發(fā)射峰強(qiáng)度先增大后減小，最大值出現(xiàn)在y=0.05。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，摻入一定量的BN可以提高Eu3+的發(fā)光強(qiáng)度。

圖5 Sr2.9 Eu0.1 Al1-y B y O4-y N y F(y=0～0.08)的激發(fā)光譜(a，λem=621 nm)和發(fā)射光譜(b，λex=290 nm)Fig.5 Excitation(a，λem=621 nm)and emission(b，λex=290 nm)spectra of Eu3+in Sr2.9 Eu0.1 Al1-y-B y O4-y N y F(y=0～0.08)

正如前面所討論的，在Sr3AlO4F基質(zhì)熒光粉中，Eu3+取代Sr2+，而BN的摻雜使部分Al3+被B3+取代，O2-被N3-取代。這些取代會產(chǎn)生某種程度的化學(xué)缺陷和晶格畸變，利于Eu3+的4f組態(tài)與宇稱相反的組態(tài)發(fā)生混合或者偏離對稱中心，使得f-f躍遷更易于發(fā)生。另外，N3-的共價性強(qiáng)于O2-，半徑大于O2-，N3-的引入使電子云的膨脹效應(yīng)增強(qiáng)［25］，Eu3+的配位環(huán)境受到影響，熒光性能也發(fā)生變化。引入BN還可以增強(qiáng)基質(zhì)的剛性，增強(qiáng)熒光發(fā)射效率。由圖4的SEM圖像還可以看出，當(dāng)y=0.05時，樣品的顆粒為結(jié)晶度高、表面光滑的不規(guī)則幾何多面體，這些特性對熒光粉發(fā)光性能的增強(qiáng)也有很大的作用。

圖6 Sr3-x Al0.95 B0.05 O3.95 N0.05 F:x Eu3+(x=0.06，0.08，0.10，0.12)的激發(fā)光譜(a，λem=619 nm)和發(fā)射光譜(b，λex=319 nm)Fig.6 Excitation(a，λem=619 nm)and emission(b，λex=319 nm)spectra of Eu3+in Sr3-x Al0.95 B0.05-O3.95N0.05F x Eu3+(x=0.06，0.08，0.10，0.12)

圖6為Sr3-xAl0.95B0.05O3.95N0.05F:x Eu3+(x=0.06，0.08，0.10，0.12)的激發(fā)光譜(a)和發(fā)射光譜(b)。對激發(fā)光譜而言，隨著Eu3+離子摻雜濃度的增加，激發(fā)峰強(qiáng)度先增加后降低，在x=0.10時達(dá)到最大值，與此同時，Eu3+-O2-電荷遷移吸收峰的最高位置由318 nm移動到325 nm。對發(fā)射光譜而言，發(fā)射峰強(qiáng)度的變化趨勢與激發(fā)光譜相似，在x=0.10時發(fā)射峰強(qiáng)度達(dá)到最大值。在325 nm激發(fā)下，Sr2.9AlO4F∶0.1Eu3+和Sr2.9-Al0.95B0.05O3.95N0.05F∶0.1Eu3+對應(yīng)的CIE色坐標(biāo)如圖7所示。未添加BN時，色坐標(biāo)(1)為(0.599 2，0.382 2)，添加BN后，色坐標(biāo)(2)為(0.599 1，0.386 2)，變化很小。

利用公式Rc≈2(3V/4πXcN)1/3［26］可以計算熒光強(qiáng)度最大時激活劑Eu3+離子之間的臨界距離Rc。式中V是晶胞體積，N是Eu3+離子在晶胞中的配位數(shù)，Xc為Eu3+離子的臨界濃度。V、N和Xc分別為0.478 3 nm3、8和0.10，由此計算出Eu3+離子之間的臨界距離Rc為1.045 nm。當(dāng)Eu3+的摻雜大于0.10時，Eu3+離子之間的平均距離小于Rc，能量在Eu3+之間傳遞產(chǎn)生交叉弛豫導(dǎo)致熒光猝滅。隨著Eu3+離子摻雜濃度的增加，Eu3+-O2-電荷遷移帶的最高吸收峰位發(fā)生紅移。在基質(zhì)中Eu3+離子傾向于取代8配位格位Sr2+(1)的位置，摻雜BN后，N3-取代部分O2-，使Sr2+除了與O和F配位外還與少量的N3-配位。N3-的引入使電子云膨脹效應(yīng)加強(qiáng)，導(dǎo)致Eu3+-O2-電荷遷移帶的最高吸收峰位發(fā)生紅移。

圖7 Sr2.9 AlO4F∶0.1Eu3+(1)和Sr2.9 Al0.95 B0.05 O3.95 N0.05 F∶0.1Eu3+(2)的CIE色坐標(biāo)，λex=325 nm。Fig.7 CIE chromaticity diagram of Sr2.9 AlO4 F∶0.1Eu3+(1)and Sr2.9 Al0.95 B0.05 O3.95 N0.05 F∶0.1Eu3+(2)，λex=325 nm.

4 結(jié) 論

利用氮?dú)獗Ｗo(hù)的高溫固相法合成了Sr3-x-Al1-yByO4-yNyF∶x Eu3+系列紅色熒光粉，該系列熒光粉能夠被300 nm左右的紫外光有效激發(fā)，發(fā)出Eu3+離子的特征發(fā)射。摻雜一定量的BN可以使Eu3+離子的發(fā)光得到增強(qiáng)，BN摻雜量y=0.05時熒光強(qiáng)度最高。改變Eu3+離子的摻雜濃度會使Eu3+-O2-電荷遷移帶的最高峰位發(fā)生紅移，當(dāng)Eu3+離子摻雜量x=0.10時發(fā)光強(qiáng)度最高，此時Eu3+離子之間的臨界距離Rc為1.045 nm。BN摻雜改變Eu3+離子發(fā)光性能的原因可能源自幾方面:基質(zhì)改變會造成化學(xué)缺陷以及晶格畸變，有助于Eu3+離子的4f組態(tài)與宇稱相反的組態(tài)發(fā)生混合或者偏離對稱中心，使得f-f躍遷更易于發(fā)生;N3-的共價性和半徑大于O2-，而且?guī)в懈嗟男问诫姾?，N3-的引入使電子云的膨脹效應(yīng)增強(qiáng)，Eu3+的配位環(huán)境受到影響，熒光性能發(fā)生變化;引入BN可以增強(qiáng)基質(zhì)的剛性，增大熒光發(fā)射效率;摻雜一定量的BN可以影響樣品顆粒的大小、結(jié)晶度、形貌、硬度以及表面的光滑度，尤其當(dāng)y=0.05時，樣品顆粒為結(jié)晶度高、表面光滑的不規(guī)則幾何多面體，這些特點(diǎn)都可以增強(qiáng)樣品的發(fā)光性能。

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