Y2 Ti2 O7∶Tm3+的制備及其發(fā)光性能研究

游維雄，孫珅磊，肖宗梁，賴鳳琴，蔣鴻輝，王春香

(江西理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，江西贛州 341000)

1 引 言

稀土發(fā)光材料可廣泛應(yīng)用于發(fā)光、平板顯示、光電子探測、粒子探測、光信息傳遞等領(lǐng)域［1］。近年來，白光LED因具有發(fā)光效率高、能耗低、壽命長、體積小、無污染等優(yōu)點被譽(yù)為21世紀(jì)最有價值的新光源，已被廣泛應(yīng)用于照明、交通信號、液晶顯示等領(lǐng)域［2-3］。目前，白光LED的實現(xiàn)方式主要有兩種:芯片組合型和單芯片型。而單芯片白光LED的實現(xiàn)離不開性能優(yōu)異的熒光粉，主要有紅色熒光粉、黃色熒光粉以及三基色熒光粉等。多鋁酸鹽BaMgAl10O17∶Eu2+(BAM)是目前商用的一種三基色藍(lán)色熒光粉，但這種熒光粉在涂屏?xí)r熱劣化較為嚴(yán)重、穩(wěn)定性差、光效率損失大、且Eu2+不穩(wěn)定，極易被氧化為Eu3+，從而降低了其發(fā)光性能［4-5］，因此，尋找和研制新型的藍(lán)色熒光粉受到人們越來越多的關(guān)注。

Tm3+具有源自1D2→3F4躍遷(450 nm左右)和1G4→3H6躍遷(480 nm左右)的兩個發(fā)射帶，兩個發(fā)射峰均位于藍(lán)色區(qū)域，是一種良好的激活離子，已被廣泛應(yīng)用于藍(lán)色熒光粉中，其中Tm3+摻雜的釩酸鹽、鍺酸鹽、鋁酸鹽基熒光粉已有很多相關(guān)報道［6-11］。近年來，稀土摻雜的鈦酸鹽(RE2Ti2O7)因具有較高的高溫穩(wěn)定性、化學(xué)穩(wěn)定性、優(yōu)異的發(fā)光性能和較低的聲子能量而被廣泛應(yīng)用于發(fā)光材料的基質(zhì)中［12-15］。目前，已有部分學(xué)者研究了Tm3+/Yb3+共摻雜的RE2Ti2O7［16-17］，但據(jù)我們所知，還沒有Tm3+單摻雜Y2Ti2O7的相關(guān)報道。因此，本文以檸檬酸為螯合劑，采用溶膠-凝膠法合成了Y2Ti2O7∶Tm3+熒光粉，研究了燒結(jié)溫度和Tm3+摻雜濃度對Y2Ti2O7∶Tm3+熒光粉發(fā)光性能的影響。

2 實 驗

實驗所用原料為氧化釔(Y2O3，99.999%)、氧化銩(Tm2O3，99.99%)、鈦酸四正丁酯(C16H36-O4Ti，分析純)、一水合檸檬酸(C6H8O7·H2O，分析純)、無水乙醇(分析純)。首先，按一定的物質(zhì)的量分別稱取2 g Y2Ti2O7∶x Tm(x=0.005，0.01，0.03，0.05)所用的各種原料，其中檸檬酸與總的金屬陽離子的物質(zhì)的量之比為2∶1。分別將稀土氧化物溶于一定量的硝酸溶液中，形成各自的硝酸鹽溶液，并將一水合檸檬酸溶于蒸餾水中，在加熱攪拌下進(jìn)行以上溶解過程，直至出現(xiàn)無色澄清透明溶液，同時將鈦酸四正丁酯在常溫下溶于無水乙醇中。將溶解好的Y(NO3)3溶液、Tm(NO3)3溶液和鈦酸四正丁酯溶液混合至大燒杯中，待攪拌均勻后緩慢滴加入檸檬酸溶液，用以絡(luò)合混合液中的金屬陽離子，并在80℃下持續(xù)加熱攪拌，直至出現(xiàn)濕凝膠。將得到的濕凝膠放入100℃的烘箱中干燥24 h，得到蓬松狀的干凝膠。將干凝膠研磨后放入高溫爐中，在4℃/min的速率下升溫，分別在800，900，1 000，1 100℃煅燒并保溫2 h，隨爐冷卻后即可得到樣品。

采用德國布魯克D8 Advance型X射線衍射儀分析Y2Ti2O7∶Tm3+樣品的晶體結(jié)構(gòu)特性，輻射源為Cu-Kα(λ=0.154 06 nm)射線，掃描范圍為10°～90°，掃描速率為6(°)/min。產(chǎn)物形貌由美國FEI公司的FEI Tecnai G20高分辨透射電子顯微鏡測量。樣品的熒光光譜由日立F-4600熒光光譜儀測量，其中激發(fā)波長為361 nm，掃描范圍為400～600 nm，分辨率為1 nm。所有測試均在室溫下進(jìn)行。

3 結(jié)果與討論

不同燒結(jié)溫度下制備的Y2Ti2O7∶Tm3+樣品的X射線衍射圖譜如圖1所示。從圖1所示的XRD圖譜中可以看出，Y2Ti2O7∶Tm3+樣品有4個較為明顯的衍射峰，分別對應(yīng)于(222)、(400)、(440)和(622)4個晶面，4個衍射峰所在的位置與Y2Ti2O7的標(biāo)準(zhǔn)PDF卡片(JCPDSNo.71-2065)一一對應(yīng)。該相是典型的面心立方結(jié)構(gòu)的燒綠石相，空間群為Fd3m。從圖1所示的XRD圖譜中并沒有觀察到Y(jié)2O3、Tm2O3或TiO2等其他雜質(zhì)相衍射峰的存在，表明所得到的Y2Ti2O7∶Tm3+是一種單一的立方相燒綠石結(jié)構(gòu)。通過對Tm3+離子摻雜后的XRD圖譜與標(biāo)準(zhǔn)PDF卡片比較可知，摻雜后各個衍射峰的位置沒有發(fā)生明顯的變化，說明稀土Tm3+離子的摻雜并沒有改變Y2Ti2O7的晶體結(jié)構(gòu)。

圖1 不同燒結(jié)溫度下的Y2 Ti2 O7∶0.01Tm3+樣品的XRD圖譜Fig.1 XRD patterns of the samples sintered at differenttemperature

圖2是Y2Ti2O7∶0.01Tm3+在1 100℃燒結(jié)下的樣品的透射電子顯微鏡形貌圖(TEM)。從圖2中可以看出，1 100℃燒結(jié)下得到樣品的顆粒形貌近于球形，結(jié)晶完好，但顆粒分散性不好，部分顆粒出現(xiàn)團(tuán)聚的現(xiàn)象。

圖2 1 100℃下燒結(jié)的Y2Ti2O7∶0.01Tm3+樣品的透射電子顯微鏡形貌圖Fig.2 TEM images of Y2Ti2O7∶0.01Tm3+sintered at 1 100℃

圖3為不同Tm3+摩爾分?jǐn)?shù)的Y2Ti2O7∶Tm3+樣品在361 nm激發(fā)下的室溫發(fā)射光譜。從圖中可以看出，Tm3+離子摻雜濃度的改變并沒有引起主發(fā)射峰的形狀和位置的變化，只改變了主發(fā)射峰的相對發(fā)光強(qiáng)度。當(dāng)Tm3+的摩爾分?jǐn)?shù)≤1%時，樣品的相對發(fā)光強(qiáng)度隨著Tm3+摩爾分?jǐn)?shù)的增加而逐漸升高。這是因為，在較低的摻雜濃度下，受361 nm的紫外光激發(fā)后，基態(tài)3H6能級上的Tm3+粒子被激發(fā)到1D2能級，隨Tm3+離子摻雜濃度的升高，布居在1D2能級上的Tm3+粒子增多，增加了Tm3+粒子從1D2能級向3F4能級的躍遷幾率，從而增大了456 nm處藍(lán)色熒光的相對發(fā)光強(qiáng)度。當(dāng)Tm3+摩爾分?jǐn)?shù)為1%時，樣品的相對發(fā)光強(qiáng)度達(dá)到最大，而后隨Tm3+離子摻雜濃度的進(jìn)一步增加，其相對發(fā)光強(qiáng)度反而逐漸降低，發(fā)生了濃度猝滅。這可能是因為，隨著Tm3+離子摻雜濃度的進(jìn)一步升高，一方面會使材料中的缺陷增多，這些缺陷對熒光發(fā)射可能存在著猝滅作用，激活劑Tm3+離子摻雜濃度的增加導(dǎo)致能量在它們之間的遷移速率增大，更容易達(dá)到猝滅中心，從而一定程度上降低了樣品的藍(lán)色熒光的發(fā)光強(qiáng)度［18］;另一方面，Tm3+離子的激發(fā)態(tài)1D2能級與基態(tài)3H6能級之間可能發(fā)生交叉弛豫:1D2+3H6→3F4+1G4，從而導(dǎo)致456 nm處的熒光發(fā)射減弱。在偶極-偶極相互作用下，交叉弛豫概率P可以由下式計算［19-20］:

式中，Π為電偶極躍遷的概率的乘積，S為線性重疊量(主要由交叉弛豫躍遷的兩個能級之間的能級差ΔE決定)，R為兩個Tm3+離子之間的距離。從上式中可以看出，交叉弛豫概率P隨稀土離子間距離的減小而增大。當(dāng)進(jìn)一步增加Tm3+離子的摻雜濃度時，Tm3+離子間的距離減小，從而增加了1D2+3H6→3F4+1G4交叉弛豫的幾率，降低了Tm3+的1D2→3F4躍遷的藍(lán)色熒光的相對發(fā)光強(qiáng)度。

圖3 1 000℃下燒結(jié)的不同Tm3+摩爾分?jǐn)?shù)的Y2 Ti2 O7∶Tm3+樣品的發(fā)射光譜Fig.3 Emission spectra of Y2Ti2O7∶Tm3+samples with different Tm3+mole fraction sintered at 1 000℃

圖4 不同燒結(jié)溫度下的Y2Ti2O7∶0.01Tm3+樣品在361 nm激發(fā)下的發(fā)射光譜Fig.4 Emission spectra of Y2 Ti2 O7∶0.01Tm3+samples sintered at different temperature under 361 nm excitation

361 nm的紫外激發(fā)條件下，Y2Ti2O7∶0.01Tm3+樣品在不同燒結(jié)溫度下的室溫發(fā)射光譜如圖4所示。由圖4可知，在400～600 nm波長范圍內(nèi)，隨著燒結(jié)溫度由800℃升高到1 000℃，456 nm處的藍(lán)色發(fā)射峰的發(fā)光強(qiáng)度相應(yīng)地增大，但其譜形和峰值位置并沒有發(fā)生明顯的變化。這是因為隨著燒結(jié)溫度的不斷升高，一方面導(dǎo)致Y2Ti2O7∶Tm3+樣品的結(jié)晶性變好，從而增加了456 nm處的藍(lán)色熒光的強(qiáng)度;另一方面，燒結(jié)溫度的升高減少了樣品表面吸附的羥基基團(tuán)(—OH)的數(shù)量，進(jìn)而降低了無輻射躍遷的幾率，從而增加了樣品在456 nm處的發(fā)光強(qiáng)度［21］。然而隨著燒結(jié)溫度升高到1 100℃，發(fā)射峰的相對強(qiáng)度反而下降。結(jié)合圖2所示的TEM圖像可知，這可能是因為在1 100℃下燒結(jié)的樣品因燒結(jié)溫度過高而造成晶體過度生長，從而發(fā)生部分顆粒團(tuán)聚的現(xiàn)象，降低了Y2Ti2O7∶Tm3+的發(fā)光強(qiáng)度。

4 結(jié) 論

以檸檬酸為絡(luò)合劑采用溶膠-凝膠法在不同的燒結(jié)溫度下制備了不同Tm3+摻雜濃度的Y2Ti2O7∶Tm3+熒光粉。不同溫度下制備的Y2Ti2O7∶Tm3+熒光粉均為立方相燒綠石結(jié)構(gòu)，且Tm3+摻雜并沒有改變樣品的晶體結(jié)構(gòu)。樣品在361 nm的激發(fā)下，有一源自于Tm3+的1D2→3F4躍遷的藍(lán)色熒光發(fā)射。對不同燒結(jié)溫度下的Y2Ti2O7∶0.01Tm3+樣品研究發(fā)現(xiàn)，1 000℃燒結(jié)的樣品具有較好的發(fā)光性能。Tm3+摻雜濃度對熒光粉的發(fā)光強(qiáng)度有很大的影響，當(dāng)Tm3+摩爾分?jǐn)?shù)為1%時，樣品在456 nm處的藍(lán)光發(fā)光強(qiáng)度達(dá)到最大，即出現(xiàn)了濃度猝滅現(xiàn)象。

［1］Cui Y J，Yue Y F，Qian G D，et al.Luminescent functional metal-organic frameworks［J］.Chem.Rev.，2012，112(2):1126-1162.

［2］Zeng QH，Zhang X G，Liang H B，et al.Progress of research on phosphors for white-light emitting diodes［J］.J.Chin.Rare Earth Soc.(中國稀土學(xué)報)，2011，29(1):8-17(in Chinese).

［3］Yang Y，Jin SZ，Shen CY，et al.Spectral properties of alkaline earth composite silicate phosphors for white-LED［J］.Chin.J.Lumin.(發(fā)光學(xué)報)，2008，29(5):800-804(in Chinese).

［4］Sun X G，Zhu SK，Zhang L，et al.Properties CaAl2O4∶Eu2+of luminescent materials prepared by citric acid complex method［J］.J.Changchun Univ.Sci.Technol.(長春理工大學(xué)學(xué)報)，2012，35(4):130-132(in Chinese).

［5］Zhou B，Yu X H，Huang JG.Mechanism of thermal degradation of blue emitting BaMgAl10O17∶Eu(BAM)phosphor［J］.Chin.J.Lumin.(發(fā)光學(xué)報)，2000，21(4):354-348(in Chinese).

［6］Lai H S，Chen B J，Xu W，et al.Photoluminescence of Y(P，V)O4∶Tm3+phosphors prepared by co-precipitation reaction［J］.Chin.J.Lumin.(發(fā)光學(xué)報)，2005，26(2):205-209(in Chinese).

［7］He J，Huang W G，Xu C.Hydrothermal synthesis of blue luminescent nano-powders GdVO4∶Tm［J］.J.Funct.Mater.(功能材料)，2010，41(2):210-213(in Chinese).

［8］Qi SM，Lin Y，Liu J，et al.Preparation and luminescent properties of blue phosphor Y2GeO5∶Bi3+，Tm3+［J］.J.Southwest Univ.Sci.Technol.(西南科技大學(xué)學(xué)報)，2013，28(2):13-16(in Chinese).

［9］Jiang Z Q，Wang Y H，Ci Z P，et al.Electronic structure and luminescence properties of yellow-emitting Ca2GeO4∶Ce3+，Li+phosphor for white light-emitting diodes［J］.J.Electrochem.Soc.，2009，156(10):317-320.

［10］FuchsE C，Sommer C，Wenzl F P，et al.Polyspectral white light emission from Eu3+，Tb3+，Dy3+，Tm3+co-doped GdAl3(BO3)4phosphors obtained by combustion synthesis［J］.J.Mater.Sci.Eng.B，2009，156(1-3):73-78.

［11］Lopez O A，McKittrick J，Shea L E.Fluorescence properties of polycrystalline Tm3+-activated Y3Al5O12and Tm3+-Li+co-activated Y3Al5O12in the visible and near IR ranges［J］.J.Lumin.，1997，71(1):1-11.

［12］Li X S，Chen J，Ding L H，et al.Up-conversion luminescence in Er3+and Yb3+co-doped La2Ti2O7nanocrystals［J］.J.Chin.Rare Earth Soc.(中國稀土學(xué)報)，2012，30(6):732-737(in Chinese).

［13］Ting CC，Chiu Y S，Chang CW，et al.Visible and infrared luminescence properties of Er3+-doped Y2Ti2O7nanocrystals［J］.J.Solid State Chem.，2010，184(3):563-571.

［14］Sha M J，Zhu Z H，Su X Y，et al.Photoluminescence properties of(Er，Y)2Ti2O7powders prepared in a sol-gel method by citric acid chelation［J］.Chin.J.Mater.Res.(材料研究學(xué)報)，2007，21(6):637-642(in Chinese).

［15］Langlet M，Jenouvier P，F(xiàn)ick J，et al.Aerosol-gel deposition of optically active thin films in the system Y2Ti2O7-Er2Ti2O7［J］.J.Sol-Gel Sci.Technol.，2003，26(1-3):985-988.

［16］Guo Y Y，Wu X H，Wang D Y，et al.Upconversion emission in rare earth-doped Gd2Ti2O7excited by 980 nm laser diode［J］.J.Chin.Rare Earth Soc.(中國稀土學(xué)報)，2009，27(6):735-738(in Chinese).

［17］Cao B S，Wei Q H，Li L L，et al.Tm3+-Yb3+co-doped Y2Ti2O7powders by sol-gel method［J］.J.Dalian Natl.Univ.(大連民族學(xué)院學(xué)報)，2012，14(3):235-238(in Chinese).

［18］Xu CK，Qiu G M，Huang C.Preparation of ZnMoO4∶Tb3+green phosphor and the study of its luminescence characteristics［J］.Optoelectron.Technol.(光電子技術(shù))，2010，30(1):37-44(in Chinese).

［19］Li R Q，Qiu J B，Yang Z W，et al.Preparation and up-conversion luminescence properties of Yb3+/Tm3+co-doped Sb2O4powder［J］.Spectrosc.Spect.Anal.(光譜學(xué)與光譜分析)，2014，34(3):630-633(in Chinese).

［20］Kushida T.Energy transfer and cooperative optical transitions in rare-earth doped inorganic materials.Ⅰ.Transition probability calculation［J］.J.Phys.Soc.Jpn.，1973，34(5):1318-1326.

［21］Su Z H，Ding L H，Zhang Y，et al.Combustion synthesis and characterization of blue luminescent material GdVO4∶Tm3+［J］.New Chem.Mater.(化工新型材料)，2009，37(10):79-89(in Chinese).