Tm3+摻雜Sr Al2 O4∶Eu2+的光激勵(lì)和熱釋光性能

張步豪，李法社，余 雪

(1.昆明理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，云南 昆明 650093;2.昆明理工大學(xué)冶金與能源工程學(xué)院，云南 昆明 650093)

1 引 言

1986年，Lindmayer［1］提出光激勵(lì)材料的概念，因其兼顧光轉(zhuǎn)換和光存儲(chǔ)的功能，便作為一種特殊電子俘獲型材料(Electron trapping materials)受到人們的廣泛關(guān)注和研究。當(dāng)材料表面受到X射線或者高能量紫外線照射時(shí)，載流子被激發(fā)后進(jìn)入到陷阱中而被存儲(chǔ)起來。該波段為“寫入”波段。被俘獲的載流子在陷阱中穩(wěn)定存儲(chǔ)一定時(shí)間后，再用較長波長的光去激勵(lì)材料，陷阱中存儲(chǔ)的載流子會(huì)被釋放，隨之實(shí)現(xiàn)電子和空穴的復(fù)合，形成光激勵(lì)發(fā)光。該波段為“讀出”波段［2］。在激光和光存儲(chǔ)技術(shù)高速發(fā)展的最近幾年，人們漸漸將目光投向稀土摻雜的光激勵(lì)材料。該材料可將光信息存儲(chǔ)起來，在一定的光激勵(lì)條件下又可將信息讀出來。因此，這是一種很好的光存儲(chǔ)材料，兼具存儲(chǔ)信息量高、讀取過程耗時(shí)短、在清除多次后可重復(fù)寫入等多項(xiàng)優(yōu)點(diǎn)。在室溫下，還可以實(shí)現(xiàn)紅外-可見的光轉(zhuǎn)換，具有優(yōu)秀的光存儲(chǔ)性能和紅外波段上轉(zhuǎn)換發(fā)光功能。此外，稀土摻雜光激勵(lì)材料還在多個(gè)領(lǐng)域存在著應(yīng)用價(jià)值，如輻射劑量定量測試、紅外波段的上轉(zhuǎn)換成像、紅外探測、光存儲(chǔ)等［3］。

稀土摻雜的堿土硫化物具有優(yōu)良的光激勵(lì)性能。然而，硫化物同時(shí)存在著致命的缺陷，即其不穩(wěn)定的化學(xué)性質(zhì)［4］。針對這個(gè)問題，本文選取化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定的鋁酸鹽體系材料SrAl2O4∶Eu2+為研究對象。一般認(rèn)為在稀土光激勵(lì)材料中，通過摻雜稀土離子，在基質(zhì)禁帶中引入局部缺陷能級(jí)，對能帶中的載流子起到束縛的作用。載流子被穩(wěn)定存儲(chǔ)在陷阱中的數(shù)量與能級(jí)深度有關(guān):陷阱能級(jí)越深，則存儲(chǔ)量越大［5］。研究表明［6］，SrAl2O4∶Eu2+中存在多個(gè)陷阱能級(jí)，從而使SrAl2O4∶Eu2+表現(xiàn)出較為優(yōu)異的長余輝特性。從現(xiàn)有文獻(xiàn)看，三價(jià)稀土離子Re3+的摻雜可能會(huì)引入不同深度的缺陷能級(jí)［7］，或者改變原有陷阱密度，從而改善或重構(gòu)材料的光存儲(chǔ)量和光轉(zhuǎn)換特性。

本文采用高溫固相法制備出Sr0.98-xAl2O4∶0.02Eu2+，x Tm3+(x=0，0.01，0.02，0.03，0.04，0.05)系列樣品，研究了系列樣品的光致發(fā)光和光激勵(lì)發(fā)光強(qiáng)度隨著Tm3+共摻量的變化規(guī)律。通過摻入共激活劑Tm3+來實(shí)現(xiàn)對SrAl2O4∶Eu2+的深陷阱的引入，對比共摻前后熱釋光圖譜對引入陷阱深度進(jìn)行了計(jì)算，并對其光激勵(lì)性能進(jìn)行了系統(tǒng)研究。

2 實(shí) 驗(yàn)

2.1 粉體的制備

采用高溫固相法制備Sr0.98-xAl2O4∶0.02Eu2+，x Tm3+(x=0，0.01，0.02，0.03，0.04，0.05)。按照化學(xué)計(jì)量比稱量SrCO3(99.99%)、Al2O3(99.99%)、Eu2O3(99.99%)和Tm2O3(99.99%)，其中Eu的摩爾分?jǐn)?shù)是2%，Tm的摩爾分?jǐn)?shù)為0～5%，添加總質(zhì)量10%的HBO3作為助熔劑。將稱得的配比原材料倒入瑪瑙研缽中充分研磨攪拌后裝入剛玉坩堝，然后放入高溫管式爐中，在5%H2+95%N2混合氣氛下1 350℃燒結(jié)5 h，隨爐冷卻至室溫，取出后粉碎研磨均勻便得到了粉體發(fā)光材料。

2.2 樣品的表征

樣品的晶體結(jié)構(gòu)采用德國Bruker D8型X射線衍射儀表征，輻射源為Cu Kα射線(λ=0.154 06 nm)，管電壓為40 kV，管電流為40 mA。樣品的激發(fā)和發(fā)射光譜用Hitachi公司的F-7000型熒光光譜儀測定。對于光激勵(lì)發(fā)光光譜，首先用高能量紫外光對樣品輻照一定時(shí)間使其達(dá)到飽和，關(guān)閉激發(fā)光源后在暗室放置8 h使樣品長余輝發(fā)光衰減到非常弱的程度(避免長余輝發(fā)光的干擾)，然后使用980 nm的紅外光對樣品進(jìn)行光激勵(lì)測試。同樣使用F-7000型熒光光譜儀探測樣品的光激勵(lì)發(fā)光的強(qiáng)度隨波長的變化。經(jīng)過與光激勵(lì)發(fā)光測定相同的預(yù)處理后，用FJ-427A型微機(jī)熱釋光計(jì)量儀測得熱釋光譜，升溫速率為1 K/s，溫度范圍從室溫到650 K。

3 結(jié)果與討論

3.1 XRD物相分析

圖1為Sr0.95Al2O4∶0.02Eu2+，0.03Tm3+和Sr0.98Al2O4∶0.02Eu2+樣品的XRD衍射圖譜。通過高溫固相法制成的樣品XRD圖譜與標(biāo)準(zhǔn)XRD數(shù)據(jù)(JCPDSNo.34-0379)對比非常吻合，結(jié)晶度好，為單斜晶系磷石英晶體結(jié)構(gòu)，屬于P21空間群，晶格常數(shù)a=0.844 2 nm，b=0.882 2 nm，c=0.516 0 nm，β=93.415 0°。該結(jié)果表明，雖然樣品中單摻Eu離子或共摻Eu、Tm離子，但并沒有改變SrAl2O4的晶型并保持單一的單斜相結(jié)構(gòu)。

圖1 Sr0.95 Al2O4∶0.02Eu2+，0.03Tm3+和Sr0.98 Al2O4∶0.02Eu2+的X射線衍射圖譜，以及SrAl2O4的標(biāo)準(zhǔn)卡片JCPDSNo.34-0379。Fig.1 XRD patterns of Sr0.95 Al2 O4∶0.02Eu2+，0.03Tm3+and Sr0.98 Al2O4∶0.02Eu2+samples.The standard data of SrAl2O4(JCPDSNo.34-0379)is shown as a reference.

3.2 光譜分析

圖2是Sr0.98-xAl2O4∶0.02Eu2+，x Tm3+(x=0，0.01，0.02，0.03，0.04，0.05)樣品的激發(fā)和發(fā)射光譜。與單摻Eu2+樣品相比，樣品在摻雜Tm3+后的激發(fā)光譜峰的形狀與位置沒有發(fā)生改變，說明Tm3+的摻雜沒有改變材料的有效激發(fā)波段。另一方面，熒光發(fā)射光譜的位置也沒有發(fā)生改變，仍然是以508 nm為中心的寬帶發(fā)射。說明樣品的發(fā)光中心仍然是Eu2+，歸屬于Eu2+的4f65d1→4f7能級(jí)躍遷。而從發(fā)光強(qiáng)度來看，摻雜一定量的Tm3+后，樣品的發(fā)光強(qiáng)度之所以會(huì)下降，很可能是因?yàn)門m3+的摻雜會(huì)引入大量的陷阱充當(dāng)猝滅中心，對電子或空穴進(jìn)行俘獲和釋放，從而影響了電子-空穴對的再復(fù)合發(fā)光過程［8］。

圖3給出了樣品Sr0.95Al2O4∶0.02Eu2+，0.03Tm3+在不同光激勵(lì)時(shí)間下的光譜。光激勵(lì)發(fā)光峰的位置與光致發(fā)光峰位置保持一致，說明兩種發(fā)光方式來自于同一發(fā)光中心Eu2+的特征發(fā)射。延長激光器輻照樣品表面的時(shí)間，可觀察到該樣品的光激勵(lì)發(fā)光強(qiáng)度在減低。我們可以將這一現(xiàn)象解釋為:本可以穩(wěn)定存儲(chǔ)在樣品內(nèi)部陷阱中的能量，在激光器穩(wěn)定持久地激勵(lì)下被激發(fā)而釋放出來，使得光激勵(lì)發(fā)光強(qiáng)度衰減。從另一個(gè)角度講，該結(jié)果充分證實(shí)了此類材料具備光激勵(lì)上轉(zhuǎn)換過程，而并非光致發(fā)光上轉(zhuǎn)換過程［9］。

圖2 Sr0.98-x Al2 O4∶0.02Eu2+，x Tm3+(x=0，0.01，0.02，0.03，0.04，0.05)在510 nm監(jiān)測下的激發(fā)光譜和365 nm激發(fā)下的熒光發(fā)射光譜。插圖為其光致發(fā)光曲線峰值。Fig.2 Excitation and emission spectra of Sr0.98-x Al2 O4∶0.02Eu2+，x Tm3+(x=0，0.01，0.02，0.03，0.04，0.05)at room temperature.The inset shows the peaks of PL intensities of the samples.

圖3 Sr0.95 Al2O4∶0.02Eu2+，0.03Tm3+樣品在980 nm激光激發(fā)不同時(shí)間(5，20，35，50，65 s)下所得的光激勵(lì)光譜。插圖為對應(yīng)的光激勵(lì)照片。Fig.3 PSL spectra of Sr0.95 Al2O4∶0.02Eu2+，0.03Tm3+sample with different stimulating time(5，20，35，50，65 s)under 980 nm stimulating.The inset shows the corresponding photographs of PSL.

實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)，Sr0.98-xAl2O4∶0.02Eu2+，x Tm3+(x=0，0.01，0.02，0.03，0.04，0.05)系列樣品均存在綠色光激勵(lì)發(fā)光現(xiàn)象。如圖4所示，從光激勵(lì)發(fā)光初始強(qiáng)度來看，樣品摻入Tm3+后，其初始強(qiáng)度有了很大的提高。隨著Tm3+摻雜濃度的進(jìn)一步增加，材料的光激勵(lì)發(fā)光初始強(qiáng)度也呈現(xiàn)出一種先增大后減小的規(guī)律。其最高值出現(xiàn)在樣品Sr0.95Al2O4∶0.02Eu2+，0.03Tm3+上，它的強(qiáng)度是未摻雜Tm3+樣品Sr0.98Al2O4∶0.02Eu2+的127倍。結(jié)合以上數(shù)據(jù)分析，我們認(rèn)為光激勵(lì)發(fā)光初始強(qiáng)度的增加與Sr0.98Al2O4∶0.02Eu2+摻入Tm3+之后有效缺陷的引入有著直接關(guān)系。因此，有一個(gè)問題必須要得到證實(shí):那就是樣品共摻Tm3+之后，樣品晶格內(nèi)陷阱種類與數(shù)量是否有所改變，引入的有效深陷阱數(shù)量是否也隨著Tm3+的摻雜濃度不同出現(xiàn)了規(guī)律性的變化［10］。

圖4 樣品Sr0.98-x Al2O4∶0.02Eu2+，x Tm3+(x=0，0.01，0.02，0.03，0.04，0.05)系列樣品在暗室放置8 h后，在980 nm激光激發(fā)下的初始光激勵(lì)強(qiáng)度。插圖為不同樣品初次激發(fā)時(shí)對應(yīng)的光激勵(lì)發(fā)光照片。Fig.4 Initial PSL intensity of Sr0.98-x Al2 O4∶0.02Eu2+，x Tm3+(x=0，0.01，0.02，0.03，0.04，0.05)by 980 nm stimulation after pre-irradiated 10 min with UV excitation and placed in dark for 8 h.The inset shows that the photographs of initial PSL with different x under 980 nm stimulation.

圖5是Sr0.98Al2O4∶0.02Eu2+和Sr0.95Al2O4∶0.02Eu2+，0.03Tm3+的熱釋光光譜，其中Sr0.98-Al2O4∶0.02Eu2+的熱釋光光譜由于強(qiáng)度較弱，進(jìn)行了5倍放大處理。通過擬合不難發(fā)現(xiàn)，樣品Sr0.95Al2O4∶0.02Eu2+，0.03Tm3+的熱釋光曲線擁有至少兩個(gè)不同的峰位(Trap A和Trap B)，而Sr0.98Al2O4∶0.02Eu2+只表現(xiàn)出一個(gè)單一峰位(Trap A)，說明摻入Tm3+之后，材料中產(chǎn)生了新的較深陷阱Trap B(TB)。一般來說，主峰位置的溫度越高則表示其陷阱深度越深，也就是束縛載流子能力越強(qiáng)，反之則越弱。首先，對于較淺的陷阱Trap A(TA)來說，其俘獲的載流子在室溫?zé)釘_動(dòng)下可以緩慢釋放［11］，并不能穩(wěn)定存儲(chǔ)，表現(xiàn)為系列樣品經(jīng)紫外預(yù)處理在暗室中放置8 h后，肉眼基本無法觀測到余輝。相比而言，樣品Sr0.98-Al2O4∶0.02Eu2+在共摻Tm3+之后，淺陷阱TA的強(qiáng)度有了很大的提高，說明Sr0.95Al2O4∶0.02Eu2+，0.03Tm3+樣品中淺陷阱TA的濃度要遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于單摻的樣品。但是，考慮到淺陷阱TA的強(qiáng)度較之TB略低，且長時(shí)間不能穩(wěn)定地存儲(chǔ)載流子，因此對其光激勵(lì)性能基本沒有影響。其次，Tm3+的摻雜為原來的單摻樣品引入了新的較深陷阱TB，并隨之帶來了更加優(yōu)異的光激勵(lì)性能。我們以共摻樣品Sr0.95Al2O4∶0.02Eu2+，0.03Tm3+為例，對其TB(456.8 K)熱釋光峰位所對應(yīng)的陷阱深度進(jìn)行了計(jì)算分析。圖5是通過建立Chen's model［12］計(jì)算的456.8 K時(shí)對應(yīng)的陷阱能量，參數(shù)設(shè)置如下:τ=Tm-T1是熱釋光光譜456.8 K時(shí)對應(yīng)半高寬的上升段;δ=T2-Tm是熱釋光光譜456.8 K時(shí)對應(yīng)半高寬的下降段;ω=T2-T1是熱釋光光譜456.8 K時(shí)對應(yīng)半高寬的總長是熱釋光光譜幾何學(xué)因子。

根據(jù)圖5和表1，由公式［13］

可得表2數(shù)據(jù)，其中γ代表τ、δ或ω，k是玻爾茲曼常數(shù)8.617。

圖5 樣品Sr0.95 Al2O4∶0.02Eu2+，0.03Tm3+和Sr0.98 Al2O4∶0.02Eu2+在暗室放置8 h以后的熱釋光強(qiáng)度。插圖為系列樣品Sr0.98-x Al2O4∶0.02Eu2+，x Tm3+(x=0，0.01，0.02，0.03，0.04，0.05)陷阱B的熱釋光強(qiáng)度。Fig.5 TL curves of Sr0.95 Al2O4∶0.02Eu2+，0.03Tm3+and Sr0.98 Al2 O4∶0.02Eu2+samples after pre-irradiated 10 min with UV excitation and placed in dark for 8 h.The inset shows TL intensities of trap B in samples Sr0.98-x Al2O4∶0.02Eu2+，x Tm3+(x=0，0.01，0.02，0.03，0.04，0.05).

表1 使用Chen's method的陷阱參數(shù)計(jì)算Table 1 Chen's method:Trapping parameters calculation

表2 Sr 0.95Al2O4∶0.02Eu2+，0.03Tm3+的陷阱參數(shù)Table 2 Trapping parameters of Sr0.95Al2O4∶0.02Eu2+，0.03Tm3+

圖5插圖為深陷阱TB熱釋峰強(qiáng)度隨Tm3+濃度的變化規(guī)律。可以看出，隨著Tm3+濃度的增加，深陷阱TB的熱釋峰強(qiáng)度呈現(xiàn)出先增大后減小的規(guī)律。其中，深陷阱TB的熱釋峰強(qiáng)度可以間接反映TB的數(shù)量。也就是說，深陷阱TB的數(shù)量隨著Tm3+濃度的增加也呈現(xiàn)出一種先增加后減小的趨勢，TB的數(shù)量也在x=0.03時(shí)出現(xiàn)最大值。這一結(jié)果與光激勵(lì)發(fā)光初始強(qiáng)度變化規(guī)律一致。

那么，樣品SrAl2O4∶Eu2+，Tm3+中光激勵(lì)發(fā)光初始強(qiáng)度為何會(huì)隨著Tm3+的摻雜濃度的增加呈現(xiàn)出一種先增大后減小的規(guī)律呢?在以上討論中，我們已知光激勵(lì)發(fā)光主要取決于較深陷阱中載流子的釋放。一般情況下，摻雜的Tm3+會(huì)取代Sr2+的位置進(jìn)入晶格［14］。由于Tm3+與Sr2+所帶的電荷差別，Tm3+在取代Sr2+的時(shí)候會(huì)出現(xiàn)電荷補(bǔ)償效應(yīng)。在這種作用下，材料中形成Sr2+空位這種缺陷的幾率會(huì)很大，即2個(gè)Tm3+取代3個(gè)Sr2+而形成1個(gè)Sr2+的空位。而形成另一種O2-間隙缺陷的概率就會(huì)非常小。隨著Tm3+濃度的增加，一方面深陷阱TB的數(shù)量隨之增加，相應(yīng)的光激勵(lì)初始發(fā)光強(qiáng)度也會(huì)隨之增加;而另一方面這種Sr2+的空位也會(huì)增加，Sr2+的空位可以形成光激勵(lì)發(fā)光的猝滅中心從而降低發(fā)光效率。從陷阱中釋放到導(dǎo)帶的電子有著很強(qiáng)的自由度，猝滅中心會(huì)俘獲導(dǎo)帶上的電子。即使是在x=0.03這個(gè)最佳濃度，這種猝滅效應(yīng)也會(huì)發(fā)生。因此，導(dǎo)致該體系材料在這個(gè)濃度出現(xiàn)了光激勵(lì)發(fā)光初始強(qiáng)度和深陷阱Trap B熱釋峰強(qiáng)度的拐點(diǎn)。

由于要從Eu2+的基態(tài)能級(jí)產(chǎn)生空穴并進(jìn)入價(jià)帶所需的能量太大，所以該過程在實(shí)際情況下難以實(shí)現(xiàn)［15-16］。且通過還原氣氛下高溫固相法所制備的樣品中永久的填隙氧原子能得以存留，因而氧空位得以生長［11］。因此，我們有理由認(rèn)為材料中的陷阱是電子陷阱。余輝發(fā)光與光激勵(lì)發(fā)光過程如下:如圖6所示，過程1表示材料經(jīng)過紫外光輻照后，發(fā)光中心Eu2+基態(tài)能級(jí)4f7中的電子躍遷到激發(fā)態(tài)能級(jí)4f65d1的高能態(tài)。一部分電子自發(fā)弛豫到激發(fā)態(tài)能級(jí)的低能態(tài)，發(fā)生躍遷而產(chǎn)生特征發(fā)射。經(jīng)由過程2和過程7，電子通過導(dǎo)帶運(yùn)輸進(jìn)而被不同深度的陷阱所俘獲，并暫時(shí)存儲(chǔ)在陷阱中。淺陷阱(TA)中的電子可以在常溫的熱擾動(dòng)下(過程6)釋放到導(dǎo)帶由過程8進(jìn)入Eu2+激發(fā)態(tài)能級(jí)而產(chǎn)生長余輝發(fā)光。深陷阱TB中的電子處于相對穩(wěn)定的狀態(tài)，室溫?zé)釘_動(dòng)下的能量不足以使其電子釋放到導(dǎo)帶。在980 nm紅外光激勵(lì)下(過程3)，有光子能量的輔助，陷阱TB中的電子釋放到導(dǎo)帶(過程4)，再進(jìn)入到Eu2+激發(fā)態(tài)能級(jí)而產(chǎn)生光激勵(lì)發(fā)光現(xiàn)象。在過程3和過程4作用時(shí)，電子會(huì)被淺陷阱TA再俘獲，優(yōu)先填滿淺陷阱，表現(xiàn)出光激勵(lì)余輝現(xiàn)象(過程5)。過程9表示導(dǎo)帶中的自由電子在以Eu2+作為發(fā)光中心的局域能級(jí)發(fā)生復(fù)合，微觀能級(jí)結(jié)構(gòu)中所蘊(yùn)藏的能量以一定波長的能量(hν)形式釋放出來，從而完成整個(gè)電子俘獲光存儲(chǔ)材料的寫入(激發(fā)或輻照)與讀出(激勵(lì))過程。

圖6 Eu2+/Tm3+共摻樣品的光激勵(lì)發(fā)光過程示意圖Fig.6 A simple model of PSL process in SrAl2O4∶Eu2+，Tm3+

4 結(jié) 論

通過Tm3+的摻入，使SrAl2O4∶Eu2+在原有陷阱能級(jí)的基礎(chǔ)上引入了更深的陷阱TB，并增加了原有陷阱TA的數(shù)目，從而優(yōu)化了材料的光存儲(chǔ)量和光轉(zhuǎn)換特性。對比研究了系列樣品的初始光激勵(lì)發(fā)光強(qiáng)度和熱釋光強(qiáng)度隨著共摻Tm3+摩爾分?jǐn)?shù)的變化規(guī)律，證實(shí)陷阱TB充當(dāng)了光激勵(lì)發(fā)光的有效陷阱中心。當(dāng)Tm3+的摻雜摩爾分?jǐn)?shù)x=0.03時(shí)，材料中陷阱TB的數(shù)量最多，表現(xiàn)為光激勵(lì)發(fā)光強(qiáng)度最大。此外，在980 nm激發(fā)下，由深陷阱TB釋放出來的電子可以再次被淺陷阱TA俘獲，這種陷阱TA的再俘獲效應(yīng)在光激勵(lì)發(fā)光過程中表現(xiàn)為光激勵(lì)余輝現(xiàn)象。

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