摻雜的Bi4 Ge3 O12晶體的近紅外發(fā)光性能

俞平勝1* ，蘇良碧2，徐軍2

( 1. 鹽城工學(xué)院材料工程學(xué)院，江蘇鹽城224051;

2. 中國(guó)科學(xué)院上海硅酸鹽研究所透明與光功能無(wú)機(jī)材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，上海201800)

1 引 言

Bi4Ge3O12(BGO)是一種性能優(yōu)良的閃爍晶體，在高能粒子或高能射線激發(fā)下能發(fā)出峰值位于480 nm處的綠色熒光［1-2］。1965年，Nitsche［3］制出了第一根BGO單晶，并研究了其光電性能。1973年，Weber等［4］在探索新的閃爍材料時(shí)第一次發(fā)現(xiàn)了BGO晶體的閃爍性能，并測(cè)量了BGO的激發(fā)譜和發(fā)射譜，預(yù)言BGO將成為一種新型的閃爍晶體。后來(lái)有學(xué)者在研究BGO對(duì)α射線和γ射線響應(yīng)時(shí)，發(fā)現(xiàn)BGO的閃爍能力與γ射線能量E成線性關(guān)系，這奠定了BGO晶體作為閃爍體應(yīng)用的基礎(chǔ)［5］。BGO晶體現(xiàn)已成功地用于空間γ射線探測(cè)器、電子能譜儀、電磁量能器、核燃料掃描儀、地質(zhì)勘探等方面。Bi4Ge3O12晶體屬于立方晶系六四面體體心結(jié)構(gòu)，晶胞內(nèi)包含4個(gè)Bi4Ge3O12分子，Bi離子處于6個(gè)GeO4四面體所形成的空隙中，分享6個(gè)GeO4四面體頂角的O原子形成變形的八面體結(jié)構(gòu)［6-7］。BGO晶體的可見(jiàn)發(fā)光歸因于Bi3+［4］，其輻射躍遷可表示為:3P0，1，2+1P1→1S0。Bi離子還經(jīng)常作為發(fā)光離子摻入到其他基體材料中［8-11］。有研究者把一些三價(jià)陽(yáng)離子(如Al3+、B3+等)摻加到Bi2O3-GeO2和GeO2玻璃中，并發(fā)現(xiàn)了近紅外發(fā)光［12-13］，但認(rèn)為該近紅外發(fā)光依然屬于Bi離子。近年來(lái)，近紅外發(fā)光及器件正成為研究的熱點(diǎn)［14-15］。

若摻加不同價(jià)態(tài)的陽(yáng)離子和陰離子到BGO晶體中，在BGO中替代某種離子而形成缺陷，將可能出現(xiàn)新的發(fā)光。本文用提拉法生長(zhǎng)了Mg2+、Ca2+摻雜的BGO晶體，用坩堝下降法生長(zhǎng)了Cl-摻雜的BGO晶體，對(duì)它們的吸收、可見(jiàn)及近紅外發(fā)光進(jìn)行了測(cè)試。

2 實(shí) 驗(yàn)

將純度為99.999%的Bi2O3、GeO2、MgO、CaO和BiCl3粉料按表1所示的量比混合，配制成生長(zhǎng)Mg2+、Ca2+和Cl-摻雜的BGO晶體的混合料。

表1 摻雜的Bi4 Ge3O12的原料組分Table 1 Components of Mg2+，Ca2+and Cl-doped BGO crystal samples(raw materials)

主體反應(yīng)方程式為:2Bi2O3+3GeO2→Bi4Ge3O12。采用提拉法(Mg∶BGO，Ca∶BGO)和坩堝下降法(BGO(Cl))生長(zhǎng)的這幾種晶體質(zhì)量良好。我們把這些晶體制成大小厚度和表面拋光程度一致的樣品。Mg2+和Ca2+在摻雜的BGO晶體中的含量由ICP-AES(Inductively coupled plasma atomic emission spectrometry)測(cè)得，而Cl-通過(guò)電化學(xué)法測(cè)得。對(duì)陽(yáng)陰離子摻雜的BGO晶體樣品進(jìn)行了XRD分析(Rigaku D/max 2550V X-ray diffractometer)。晶體的吸收光譜在Perkin Elmer Lambde 900 UV/VIS光譜儀上測(cè)定。用Fluorolog-3(Jobin Yvon，F(xiàn)rance)熒光光譜儀測(cè)量樣品的光致發(fā)光譜。

3 結(jié)果與討論

Mg2+和Ca2+在原料中的摩爾分?jǐn)?shù)都是1.0%(相對(duì)于GeO2)，它們?cè)趽诫s的BGO晶體中的摩爾分?jǐn)?shù)分別為0.31%和0.26%(由ICP-AES測(cè)得)。Cl-在原料中的摩爾分?jǐn)?shù)為6.0%(相對(duì)于GeO2)，用電化學(xué)法測(cè)得晶體中Cl-的摩爾分?jǐn)?shù)為1.42%。

圖1 摻雜的BGO晶體樣品的XRD圖譜Fig.1 XRD patterns of doped BGO crystal samples

圖1為摻雜的BGO晶體樣品的XRD圖譜，從圖中可看出，摻加Mg2+、Ca2+或Cl-的BGO有著和純BGO基本一致的XRD圖譜(JCPDS No.34-0416，立方晶系，空間群43m)，表明摻雜Mg2+、Ca2+或Cl-后，BGO的結(jié)構(gòu)沒(méi)有發(fā)生根本的變化。這些摻雜的BGO晶體XRD圖譜的極大峰值均在31.8°左右。

圖2為摻陽(yáng)陰離子的BGO晶體的照片，Mg∶BGO晶體(提拉法)呈現(xiàn)淡黃色，Ca∶BGO晶體(提拉法)基本為無(wú)色，BGO(Cl)(坩堝下降法)為淡褐色。

Mg∶BGO晶體呈現(xiàn)出淡黃色，說(shuō)明摻加Mg后，可能形成了F色心(俘獲了電子的陰離子空位)。這是由于Mg2+取代Ge4+或Bi3+，造成了負(fù)電荷過(guò)剩，而由陰離子空位來(lái)達(dá)到電荷平衡。該過(guò)程可表示為:

圖2 摻雜的BGO晶體照片F(xiàn)ig.2 Photo of the doped BGO crystals

而B(niǎo)GO(Cl)晶體呈現(xiàn)出淡褐色，則有可能Cl取代了O離子，產(chǎn)生了多余的正電荷，形成了V色心(俘獲了空穴的陽(yáng)離子空位)。

圖3為摻雜的BGO晶體樣品的吸收光譜，樣品厚度均為2.5 mm，測(cè)試波長(zhǎng)范圍為300～1 500 nm。所有樣品都出現(xiàn)了位于300 nm附近的相似吸收邊，這應(yīng)歸因于Bi3+離子的1S0→3P1躍遷。BGO(Cl)樣品在568 nm處另有一吸收峰，表明Cl離子摻雜引起了晶體在可見(jiàn)光波段的吸收(BGO(Cl)樣品呈淺褐色，吸收其互補(bǔ)色)。

圖3 摻雜的BGO晶體樣品的吸收譜Fig.3 Absorption spectra of doped BGO crystals

摻雜的BGO晶體樣品的可見(jiàn)發(fā)射光譜如圖4所示(283 nm氙燈激發(fā))，發(fā)光峰位于475～490 nm處。摻加Mg、Ca和Cl離子后，這些晶體樣品的可見(jiàn)發(fā)光強(qiáng)度均有所下降，這應(yīng)該歸因于這些摻雜晶體不是完全無(wú)色透明的晶體。

摻雜的BGO晶體樣品在808 nm LD激發(fā)下的近紅外發(fā)射光譜如圖5所示。Mg∶BGO和Ca∶BGO樣品在約1 330 nm處出現(xiàn)了較強(qiáng)的發(fā)射峰，而B(niǎo)GO(Cl)在1 185 nm處有明顯的較強(qiáng)寬發(fā)射峰。對(duì)于純BGO在近紅外的微弱發(fā)光峰，應(yīng)歸因于能級(jí)發(fā)生了改變的Bi3+離子(出現(xiàn)了本征缺陷)。

圖4 可見(jiàn)發(fā)射光譜(283 nm氙燈激發(fā))Fig.4 Visible emission spectra under 283 nm xenon lamp excitation

圖5 摻雜的BGO晶體在808 nm LD激發(fā)下的近紅外發(fā)射光譜Fig.5 NIR emission spectra under 808 nm LDs excitation

圖6為Mg∶BGO晶體樣品在1 330 nm處的發(fā)光衰減曲線，衰減時(shí)間為83.5μs(一階指數(shù)擬合)，該衰減時(shí)間比2Bi2O3-3GeO2玻璃近紅外發(fā)光的衰減時(shí)間(200μs級(jí))短［16］。

圖7為摻雜的BGO晶體樣品在980 nm LD激發(fā)下的近紅外發(fā)射光譜。Mg∶BGO和Ca∶BGO在約1 250 nm處有明顯的發(fā)射峰，且Mg∶BGO比Ca∶BGO的發(fā)射峰強(qiáng)。而B(niǎo)GO(Cl)在1 345 nm處出現(xiàn)了較強(qiáng)的發(fā)射峰。

對(duì)于Mg∶BGO和Ca∶BGO晶體，考慮到Mg2+的半徑是4.9×10-11m，Ca2+的半徑是9.9×10-11m，Ge4+的半徑是4.0×10-11m，Bi3+的半徑是9.6×10-11m，我們推測(cè)Mg2+可能取代Ge4+或Bi3+，以致改變了某些Bi3+的能級(jí)(或使Bi離子的價(jià)態(tài)出現(xiàn)變化)。而Ca2+可能只取代Bi3+(如果Ca2+取代Ge4+，將造成Ca∶BGO晶體的晶格變形過(guò)大)，也將改變部分Bi3+的能級(jí)(或使Bi離子的價(jià)態(tài)出現(xiàn)變化)，這將可能產(chǎn)生新的發(fā)光?？赡艹霈F(xiàn)的價(jià)態(tài)變化可表示如下:

圖6 Mg∶BGO在1 330 nm處發(fā)射峰的衰減曲線(λex=808 nm)Fig.6 Emission decay curve of Mg∶BGO crystal(monitored at 1 330 nm under 808 nm excitation)

圖7 摻雜的BGO晶體在980 nm LD激發(fā)下的近紅外發(fā)射光譜Fig.7 NIR emission spectra under 980 nm LDs excitation

有學(xué)者通過(guò)能量計(jì)算表明:在BGO系統(tǒng)中，最容易出現(xiàn)的本征缺陷是Bi/Ge換位(或記為BiGe)［17］。當(dāng)Cl-摻入到BGO中時(shí)，我們推測(cè)將產(chǎn)生多余的正電荷(由Cl-占據(jù)O2-的位置而產(chǎn)生)，這些正電荷可能會(huì)與由BiGe產(chǎn)生的負(fù)電荷形成締合中心，勢(shì)必會(huì)影響到Bi離子的能級(jí)(或使Bi離子的價(jià)態(tài)出現(xiàn)變化)，這將可能導(dǎo)致新的發(fā)光。

雖然通過(guò)摻加陽(yáng)陰離子才出現(xiàn)了近紅外發(fā)光，但這幾種摻雜的BGO晶體樣品的近紅外發(fā)光還應(yīng)歸功于Bi離子(Mg、Ca、Cl在其中不會(huì)發(fā)光)。由于摻雜改變了Bi離子的能級(jí)，或使Bi離子的價(jià)態(tài)出現(xiàn)變化，使原本在近紅外不發(fā)光的BGO晶體出現(xiàn)了發(fā)光。在本實(shí)驗(yàn)中，摻雜對(duì)發(fā)光的影響跟摻雜離子價(jià)態(tài)有關(guān)，同價(jià)態(tài)的離子對(duì)發(fā)光的影響相差不是很大。通過(guò)摻入陽(yáng)陰離子，使BGO出現(xiàn)了近紅外發(fā)光，有助于對(duì)Bi等主族離子自激活發(fā)光的研究。但要精確解釋這些近紅外發(fā)光還要做進(jìn)一步的工作。Mg∶BGO、Ca∶BGO和BGO(Cl)晶體的近紅外發(fā)光可應(yīng)用在硅基光纖信號(hào)放大器的低損耗O波段(1 260～1 360 nm)，但還有待于進(jìn)一步探索。

4 結(jié) 論

通過(guò)提拉法制備了Mg、Ca離子摻雜的BGO晶體，而Cl離子摻雜的BGO晶體由坩堝下降法制得。這些晶體樣品的可見(jiàn)發(fā)光均比純BGO稍弱，這是由于摻雜晶體不是完全無(wú)色透明造成的。這些摻雜晶體在808 nm和980 nm LDs激發(fā)下出現(xiàn)了純BGO幾乎沒(méi)有的近紅外發(fā)光。由于摻雜離子可能與BGO中的離子發(fā)生不同價(jià)態(tài)間離子取代，以致改變某些Bi3+的能級(jí)(或使Bi離子的價(jià)態(tài)出現(xiàn)變化)，因此這些近紅外發(fā)光都應(yīng)歸因于改變了能級(jí)的Bi離子或可能出現(xiàn)的低價(jià)態(tài)Bi離子。摻雜對(duì)發(fā)光的影響跟摻雜離子價(jià)態(tài)有關(guān)，同價(jià)態(tài)的離子對(duì)近紅外發(fā)光的影響相差不大(Mg∶BGO和Ca∶BGO)，而摻Cl離子的BGO晶體的近紅外發(fā)光峰位不同于摻Mg、Ca離子的晶體。

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