氯化聚乙烯CM135B與CPE135A共混彈性材料的研究

胡嘉文，郭翠翠，陳 慧，張宏澤，李雪玉，王 重

(沈陽化工大學 材料科學與工程學院，遼寧 沈陽 100142)

氯化聚乙烯是由高密度聚乙烯經(jīng)氯化改性得到的一種高分子材料，主鏈碳原子上部分氫原子被氯原子所取代，因此具有優(yōu)異的耐油、耐老化和阻燃等性能，廣泛用于電線電纜、汽車部件、防腐材料、發(fā)泡材料、吸水膨脹材料等領域[1-8]。氯化聚乙烯為飽和高分子材料，有效的硫化體系主要有過氧化物硫化體系、硫脲硫化體系以及噻二唑硫化體系[9]。根據(jù)其氯含量、殘余結晶度以及其它技術特征，氯化聚乙烯產(chǎn)品可分為樹脂型(CPE)和橡膠型(CM)兩大類[10-13]。其中CM大分子鏈上所含的氯原子為無規(guī)排列的，且數(shù)量較多，嚴重破壞了分子的規(guī)整度，所以使CM呈現(xiàn)出橡膠的特性；而CPE中的氯原子是嵌段式分散到大分子中的，使其既具有非極性的未氯化聚乙烯鏈段，又有被氯化的極性鏈段，大分子局部具有一定的規(guī)整度，有利于形成結晶,使CPE具有一定的剛性。目前國內(nèi)已有不少研究者用CPE對一些高聚物進行改性[14-19]，但CPE與CM共混彈性體材料未見報道，由于二者分子結構相似，所以相容性優(yōu)異，同時二者的共混材料中含有結晶，這有利于形成比CM/PVC共混材料強度更高的材料，所以研究CPE與CM共混彈性體材料具有重要意義，本文力求得到性能優(yōu)異的CM/CPE共混彈性體材料。

1 實驗部分

1.1 主要原料

CM135B：工業(yè)級，盤錦昌瑞化工有限公司；CPE135A：工業(yè)級，盤錦昌瑞化工有限公司；PVC(SG-5型)：工業(yè)級，河北盛華化工有限公司；稀土穩(wěn)定劑：工業(yè)級，廣東煒林納新材料科技股份有限公司；活性MgO：工業(yè)級，濰坊遠東橡塑有限公司；碳酸鈣：工業(yè)級，平定縣娘子關太行輕鈣公司；白炭黑：工業(yè)級,卡博特化工(天津)有限公司；聚乙二醇：化學純,天津市大茂化學試劑廠；過氧化二異丙苯(DCP)、鄰苯二甲酸二辛酯(DOP)：化學純,國藥集團制藥有限公司；三烯丙基異氰脲酸酯(TAIC)：工業(yè)級,濰坊凱普化工材料有限公司。

1.2 儀器設備

CH-10型高速混合攪拌機：北京塑膠儀器廠；X(S)K-160型開放式煉膠(塑)機：上海雙翼橡塑機械有限公司；XK-160型雙輥開放式煉膠機：青島環(huán)球機械股份有限公司；GT-M2000-A型橡膠無轉子硫化儀：臺灣高鐵科技股份有限公司；XLB-DQ 400×400×2E型平板硫化機：青島環(huán)球機械股份有限公司；RG L-30A型微機控制電子萬能試驗機：深圳市瑞格爾儀器有限公司；GT-7017-M型老化試驗箱：臺灣高鐵科技股份有限公司。

1.3 實驗配方

CM/CPE共混彈性體實驗配方見表1。

表1 CM/CPE共混彈性體試驗配方

1.4 試樣制備

(1) 將CPE、穩(wěn)定劑投入高混機混勻后再將混合物加入到開放式煉膠(塑)機上，并將輥筒溫度控制在90 ℃，經(jīng)過2～3min的輥壓和翻煉，用三角包法使二者混煉均勻且CPE得到塑煉。

(2) 將(1)中所得與CM、活性MgO在90 ℃的開放式煉膠(塑)機上進行混煉，分別加入碳酸鈣、白炭黑、聚乙二醇、DOP。

(3) 將(2)中所得投入開煉機在室溫下加入DCP與TAIC，打三角包6～8次，混煉均勻后下片。

1.5 性能測試

(1) 硫化特性

硫化特性采用無轉子硫化儀按GB/T16584—1996測定，震蕩角為±0.5°。

(2) 機械性能、耐油性能及交聯(lián)密度

拉伸性能按GB/T528—2009進行測試，拉伸速度為500 mm/min；硬度按GB/T531.1—2008進行測試；耐油性能按GB/T1690—2010進行測試；耐臭氧老化性能按GB/T3512—2001進行測試。

采用平衡溶脹法測試硫化橡膠的表觀交聯(lián)密度。對于單一膠種體系，橡膠溶劑作用參數(shù)比較容易確定，對于其它并用膠體系，很難準確找出橡膠溶劑作用參數(shù)，故采用公式(1)計算其表觀交聯(lián)密度。

將一定質(zhì)量的硫化膠試樣在二氯甲烷溶劑中溶脹至平衡(條件：23 ℃，72 h)，稱取溶脹后試樣質(zhì)量，按公式(1)計算硫化膠的表觀交聯(lián)密度Vr：

(1)

式中：ρr為生膠的密度；ρs為溶劑的密度；α為配方中生膠的質(zhì)量分數(shù)；Ma為溶脹前試樣質(zhì)量；Mb為溶脹后試樣質(zhì)量。

(3) 橡膠加工性能

采用RPA8000型橡膠加工分析儀對混煉膠分別進行頻率、溫度和應變的掃描。頻率掃描：應變、溫度保持恒定分別為1%和60 ℃，頻率在30～600 r/min之間變化；溫度掃描：應變、頻率保持恒定分別為1%和60 r/min，溫度在60～100 ℃之間變化；應變掃描：溫度、頻率保持恒定分別為60 ℃和60 r/min，應變在25%～200%之間變化。

2 結果與討論

2.1 CM/CPE共混膠硫化特性

如表2所示，A1～A4配方中CM/CPE的質(zhì)量比逐漸增大。其中焦燒時間(t10)與正硫化時間(t90)隨著CM/CPE質(zhì)量比的增大而增加，這是因為CM大分子中氯原子含量較多，氯原子的大量存在會阻礙DCP自由基攻擊奪取聚合物大分子上的氫原子，進而阻礙交聯(lián)反應的進行，增加了反應時間。最大轉距(MH)隨著CM/CPE質(zhì)量比的增大而減小，這是因為MH與交聯(lián)密度有關，可交聯(lián)成分CM含量的增加，導致硫化反應程度降低，MH隨之下降。表2 B1～B4配方中硫化劑的用量逐漸減少。其中，t10、t90大體上隨著硫化劑用量的減小而增加，MH隨著DCP和TAIC用量的增加而增加。這是因為硫化劑DCP的增加，體系交聯(lián)密度隨之增大，所以MH越大；t10和t90越小，這是因為DCP含量增加，硫化劑濃度增加，硫化速率加快的緣故。

表2 CM/CPE共混彈性體的硫化特性

表2 C1～C4配方中白炭黑的用量逐漸降低，其中t10和t90隨著白炭黑用量的減少而增長，這是因為聚乙二醇具有吸附白炭黑與捕捉DCP自由基的能力，隨著白炭黑量的減少，聚乙二醇用量不變，這會導致吸附白炭黑的聚乙二醇的量隨之減小，相對地，捕捉DCP自由基的聚乙二醇就會增加，被捕捉的DCP自由基增加，交聯(lián)反應活性就降低，所以t10和t90就越來越長。

表2 D1～D4配方中DOP的用量逐漸增加，其中，t10、t90隨著DOP用量增加而增加，這是因為隨著DOP用量的增加，稀釋了TAIC以及DCP自由基的濃度，導致交聯(lián)反應速率下降。

2.2 CM/CPE共混膠的機械性能及交聯(lián)密度

如表3所示，在配方A1～A4中，當CM/CPE質(zhì)量比為50/50時，拉伸強度與100%定伸應力出現(xiàn)最高值，分別14.7 MPa、7.3 MPa，斷裂伸長率出現(xiàn)最低值為175%，這是由于CPE與CM的結構不同，CPE為高密度聚乙烯(HDPE)嵌段氯化所得，并且分子上存在氯原子數(shù)量較少，分子間存在較長的亞甲基序列，這有利于形成結晶使CPE呈現(xiàn)一定的剛性；而CM為HDPE無規(guī)氯化所得，并且大分子鏈上氯原子含量較多，這會破壞大分子的規(guī)整性，導致大分子間結晶被破壞使CM呈現(xiàn)出彈性體的性質(zhì)[20-21]。所以CPE的量越多，拉伸強度和100%定伸應力增大，斷裂伸長率降低。而A2和A4相比，隨CPE用量減少，硫化膠的拉伸強度、100%定伸應力減少，而斷裂伸長率增加，這是因為體系中CPE減少且CM增加導致CM彈性體特性變?yōu)轶w系的主要性質(zhì)；此外CM/CPE體系硬度隨CPE含量的增加而增加，這是由于CPE含有結晶會呈現(xiàn)出一定的剛性造成的。

在配方B1～B4中，當DCP用量為5份，TAIC為4份時的拉伸強度與100%定伸應力分別為14.7 MPa和7.3 MPa，均達到最大值，斷裂伸長率為175%，達到最小值，但是整體趨勢是隨著DCP和TAIC用量的降低，拉伸強度、100%定伸應力減小，斷裂伸長率增大。這是因為DCP用量越多，產(chǎn)生的自由基越多，交聯(lián)程度越大，故拉伸強度、100%定伸應力越大，斷裂伸長率越??；硬度的整體趨勢是隨著DCP用量的減少而減少，但影響不大。

在配方C1～C4中，當白炭黑用量為50 phr時拉伸強度、100%定伸應力分別為最大值15.3 MPa、5.9 MPa，而斷裂伸長率為275%，達到最小值，但是整體趨勢是隨著白炭黑用量的減少，拉伸強度、100%定伸應力減小，而斷裂伸長率增加，這是因為白炭黑粒子比表面積大且表面含有硅氧烷基與硅醇基，所以其具有吸附性，在體系中能吸附大分子鏈對體系可起到補強作用，白炭黑用量越多，對體系的補強效果越好，所以隨著白炭黑用量的增加，拉伸強度、100%定伸應力越大，斷裂伸長率越??；硬度隨著白炭黑量的減小而減小，因為白炭黑用量越少，含膠率越多，因而硬度越小。

在配方D1～D4中，DOP用量為20 phr時的拉伸強度、100%定伸應力達到最大值分別為15.3 MPa、5.9 MPa；斷裂伸長率為275%，達到最小值，并且當DOP用量減少時，拉伸強度、100%定伸應力增加、斷裂伸長率隨之降低，這是因為DOP化學結構中含有極性很強的基團，與CM/CPE體系相容性好，并且DOP為小分子質(zhì)量物質(zhì)，能插入體系大分子之間，造成體系分子間作用力下降，隨著DOP用量的增加，大分子間作用力會越來越小，所以體系的強度降低，物理機械性能都有不同程度的下降，但伸長率卻有提高，硬度也會隨著DOP用量的增加而減小。

2.3 CM/CPE共混膠耐油性能

由表4可看出，在所列四組配方中，單個配方進行對比，其耐B液性能均比耐C液性能好，因為B液是由70%(體積分數(shù)，下同)異辛烷和30%甲苯組成，呈非極性。C液是由42.5%異辛烷、42.5%甲苯和15%甲醇組成，呈極性，與體系極性相近，導致溶解度加大，質(zhì)量變化率增大，易使橡膠中大分子析出，小分子進入橡膠，導致橡膠溶脹，使體積變化率升高，且比B液體積變化率大。

表4 CM/CPE共混彈性體耐油性能

1) ΔV/%為試樣浸泡前后體積變化百分率；Δm/%為試樣浸泡前后質(zhì)量變化百分率。

從表4可知，隨著CPE量的增加，耐油性能變好，主要是因為CPE為HDPE嵌段氯化所得，并且分子上存在氯原子數(shù)量較少，分子間存在較長的亞甲基序列，這有利于形成結晶，而結晶會使CPE大分子排列緊密，阻力大，不易吸油，所以CM/CPE的耐油性能好；耐油性能整體趨勢還隨著DCP和TAIC用量的減少而變差，因為硫化劑的減少會使體系交聯(lián)密度減少，導致大分子間空隙變大，小分子容易進入。適當加入的白炭黑也對體系的耐油性能有利，這是因為白炭黑的存在會降低含膠率，使體系耐油性提高，但過多的白炭黑導致含膠率過低，又不利于體系耐油性；DOP的引入會降低體系的耐油性，這是因為增塑劑使膠料分子間作用力變小，小分子易進入橡膠中，導致耐油性降低。

2.4 CM/CPE共混膠的耐臭氧老化性能

按實驗要求調(diào)好實驗箱內(nèi)的臭氧濃度、溫度、氣體的流速。本實驗的測試條件：臭氧質(zhì)量分數(shù)5.0×10-5，溫度為40 ℃，拉伸20%，經(jīng)過168 h的耐臭氧實驗，各實驗樣品表面均無裂紋，說明體系的耐臭氧性能為0級，耐臭氧性能非常好。

2.5 CM/CPE共混膠加工性能測試

根據(jù)綜合考慮選擇出該體系中最優(yōu)的實驗配方D1進行橡膠加工性能測試。

剪切速率/(r·min-1)圖1 損耗模量與剪切速率的關系

由圖1可以看出，隨著剪切速率的增加損耗模量(G″)降低，說明該種材料產(chǎn)生一定黏性形變，即流動時所需要的能量降低，表現(xiàn)為黏度的降低，但是當剪切速率大于300 r/min以后，G″幾乎不變，這說明適當提高剪切速率會使共混膠加工性變好，但是剪切速率要適當。由圖1也可以看出，剪切速率對CM/CPE體系影響較大，說明CM/CPE體系對剪切速率的依賴性較強。

由圖2可以看出，當溫度高于80 ℃以后CM/CPE體系的G″變化不明顯，這是由于隨著溫度的升高，分子鏈滑移變得容易，但是當溫度達到一定值時，大分子可自由運動，溫度就不再是影響體系G″變化的主要因素了，說明該體系在80 ℃時，可獲得比較理想的加工性能。

溫度/℃圖2 損耗模量與溫度的關系

圖3為G″與應變的關系。由圖3可以看出，隨著應變的增加CM/CPE體系的G″減小，黏度減小，這是由于小應變不足以破壞橡膠大分子的相互纏結網(wǎng)，大分子隨外部形變而產(chǎn)生相對運動時，會受到其相互纏結的阻礙，所以在小應變下體現(xiàn)出黏度很大；但隨著應變的增大，橡膠分子鏈的纏結網(wǎng)被徹底破壞，使大分子能夠隨外部形變而產(chǎn)生相對運動，所以使其黏性有所下降，并趨于平穩(wěn)。

應變/%圖3 損耗模量與應變的關系

3 結 論

(1) 當CM/CPE質(zhì)量比為50/50，DCP與TAIC用量分別為5份和4份，白炭黑用量為50份，DOP用量為20份(D1)時，CM/CPE共混彈性體的機械性能、耐油性能、耐臭氧性能優(yōu)異，其中拉伸強度為15.3 MPa，斷裂伸長率為275%，100%定伸應力為5.9 MPa，邵爾A硬度為82。

(2) CM/CPE共混彈性體G″隨剪切速率增大而減小，但當剪切速率達到300 r/min時趨于穩(wěn)定，溫度在80 ℃、應變?yōu)?20%左右即可獲得理想的加工性能。

參 考 文 獻：

[1] 郎豐正,王利杰,王兆波.PAAS含量對吸水膨脹型PVC/CM TPV性能的影響[J].彈性體,2013,23(1):70-74.

[2] 張廣彬,許金魁.高強度氯化聚乙烯防水卷材的制備及性能研究[J].中國建筑防水,2010(14):10-13.

[3] Sung Seen Choi,Sung Ho Ha.Water swelling behaviors of silica-reinforced NBR composites in deionized water and salt solution[J].J Ind Eng Chem,2010,16(2):238-242.

[4] 王文艷,付麗,張振秀,等.防老劑對氯化聚乙烯橡膠性能的影響[J].橡膠工業(yè),2012,59(3):166-169.

[5] 張遠欣,王建瑞,金玉貴,等.高氯化聚乙烯重防腐涂料[J].中國建材科技,2014,23(3):40-41.

[6] 郎豐正,宋現(xiàn)芬,杜芳林,等.基質(zhì)增塑型吸水膨脹聚氯乙烯/氯化聚乙烯熱塑性硫化膠的形態(tài)與性能[J].合成橡膠工業(yè),2013,36(1):57-61.

[7] 杜新勝,張榮.我國氯化聚乙烯的研究進展[J].粘接,2013(8):71-74.

[8] M Abu Abdeen,I Elamer.Mechanical and swelling properties of thermoplastic elastomer blends[J].Mater Design,2010,31(2):808-815.

[9] 李洪飛,王媛,付金倫,等.聚乙烯氯化原位接枝馬來酸酐離聚體的制備、表征及性能[J].彈性體,2014,24(3):1-4.

[10] 崔小明.氯化聚乙烯的生產(chǎn)應用與市場分析[J].中國氯堿,2005(5):13-17.

[11] 郭翠翠,于麗,宮小曼,等.氯化聚乙烯橡膠的研究進展及其應用[J].彈性體,2013,23(2):84-88.

[12] 姜安坤,黃筆武,李丹,等.PP/CPE共混性能研究[J].塑料工業(yè),2010,38(1):73-75.

[13] 韓風,楊雷,董軍寧,等.氯化程度對氯化聚乙烯玻璃化轉變溫度的影響[J].聚氯乙烯,2013,41(7):31-33.

[14] 丁國芳,曹君,羅世凱,等.硅橡膠/氯化聚乙烯泡沫合金材料的阻尼性能研究[J].中國塑料,2012,26(3)：51-56.

[15] 張寧.CPE與CaCO3協(xié)同增韌PVC力學性能的研究[J].塑料科技,2012,40(2):40-44.

[16] 范兆榮,焦翠萍,王旭,等.PVC/CPE/SEBS-g-MAH三元共混物的制備及性能研究[J].塑料科技,2012,40(1):52-55.

[17] 劉春林,鄧濤,辛振祥,等.不同共混比的CM/EVM共混膠共硫化的研究[J].彈性體,2013,23(2):20-22.

[18] 劉震,楊鋒,鄧濤.不同共混工藝對CM/XNBR相容性影響的研究[J].橡塑資源利用,2013(3):1-6.

[19] 魯冰雪,張振秀,付麗,等.不同粒徑炭黑填充的氯化聚乙烯/氯丁橡膠共混膠的性能[J].合成橡膠工業(yè),2012,35(2):152-156.

[20] 趙若飛,程樹軍,黃擁軍.氯化聚乙烯鏈結構和聚集態(tài)結構表征[J].華東理工大學學報,2000,26(3)：284-286.

[21] 林珩,張軍.氯化聚乙烯的制備與表征[J].特種橡膠制品,2002,23(4):7-14.