乙丙橡膠中催化劑殘留量的控制

盧躍剛，劉林林，李繼文，楊 磊*

(1.中國(guó)石油吉林石化公司 計(jì)劃處，吉林 吉林 132022；2.中國(guó)石油吉林石化公司 有機(jī)合成廠(chǎng)，吉林 吉林 132021)

乙丙橡膠產(chǎn)品中催化劑殘留量一直以來(lái)是影響乙丙橡膠產(chǎn)品質(zhì)量的一個(gè)重要原因，催化劑的殘留量直接影響了產(chǎn)品的外觀(guān)顏色及產(chǎn)品的加工用途[1]。中國(guó)石油吉林石化公司從日本三井石化公司引進(jìn)的溶液法乙丙橡膠裝置[2]，采用三氯氧釩作為主催化劑[3]，烷基鋁作為助催化劑，該裝置工藝成熟、能耗低、且適宜生產(chǎn)不同門(mén)尼黏度產(chǎn)品，但催化劑的效率較低，使得聚合物中催化劑殘留量較高[4]。長(zhǎng)期以來(lái)，產(chǎn)品中催化劑殘留量(釩含量)一直是影響產(chǎn)品質(zhì)量的一個(gè)主要原因。催化劑的殘留量不僅影響產(chǎn)品的外觀(guān)顏色，而且影響到乙丙橡膠的熱穩(wěn)定性及耐老化性能[5-6]。因此，脫除釩系乙丙橡膠中催化劑的殘留物是其工業(yè)生產(chǎn)中的重要過(guò)程。

工業(yè)生產(chǎn)中催化劑的脫除在水洗單元進(jìn)行[6]，主要是對(duì)產(chǎn)品中夾帶的催化劑進(jìn)行洗滌，使產(chǎn)品中的釩含量得到降低。但水洗單元只能將膠液中未參與反應(yīng)的催化劑殘留物進(jìn)行較好的洗滌，而對(duì)由催化劑產(chǎn)生的活性中心以及引發(fā)單體進(jìn)行聚合反應(yīng)的催化劑并不能做到很好的控制。本文針對(duì)乙丙橡膠生產(chǎn)中長(zhǎng)期存在的催化劑殘留量過(guò)多的問(wèn)題，通過(guò)控制聚合階段催化劑使用量，避免催化劑在聚合過(guò)程中過(guò)量參與反應(yīng)，提高催化劑效率，并結(jié)合水洗脫除處理，達(dá)到催化劑殘留量降低的目的。

1 聚合階段釩含量控制及催化劑效率的提高

表1為乙丙橡膠4045合格產(chǎn)品的指標(biāo)，其中釩質(zhì)量分?jǐn)?shù)需低于1.0×10-5才能滿(mǎn)足用戶(hù)需要，而技術(shù)引進(jìn)方日本三井石油化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社的產(chǎn)品指標(biāo)釩質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于1.5×10-5。釩含量指標(biāo)主要體現(xiàn)的是乙丙橡膠中引發(fā)劑殘留情況，如果釩含量高，則會(huì)影響乙丙橡膠的電絕緣性能、熱穩(wěn)定性能、耐老化性能和外觀(guān)顏色[1]。

表1 乙丙橡膠4045的產(chǎn)品指標(biāo)

控制乙丙橡膠產(chǎn)品各項(xiàng)指標(biāo)的主要方式是對(duì)聚合釜中乙烯、丙烯、氫氣的比例構(gòu)成進(jìn)行控制，特別需要指出，催化劑效率是生產(chǎn)過(guò)程中的一項(xiàng)重要指標(biāo)。通過(guò)裝置實(shí)際情況來(lái)看，控制催化劑的加入量能夠在一定范圍內(nèi)提高催化劑效率，催化劑效率的提高可以從根源上減少產(chǎn)品中的催化劑殘留量。乙丙橡膠4045的催化劑效率為1 591 g聚合物/(gV·h)。實(shí)際生產(chǎn)過(guò)程中發(fā)現(xiàn)，通過(guò)優(yōu)化催化劑的加入量，控制氫氣/乙烯和丙烯/乙烯的加料方式可以有效提高催化劑效率，將其提高至1 851 g聚合物/(gV·h)，由此在聚合階段即可在一定程度上達(dá)到降低聚合物中釩含量的目的。

2 催化劑加入量與聚合壓力的關(guān)系

根據(jù)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)公式[7]，提高反應(yīng)壓力可以有效提高單體的轉(zhuǎn)化率。但減少催化劑的用量，會(huì)造成乙丙橡膠產(chǎn)品門(mén)尼黏度變大，乙烯含量上升，聚合溫度下降等問(wèn)題。在此過(guò)程中需要適當(dāng)加入氫氣來(lái)降低由于催化劑減少而帶來(lái)的產(chǎn)品門(mén)尼黏度上升。由于氫氣加入，導(dǎo)致聚合反應(yīng)變差，體系中未聚合單體含量增加。聚合壓力升高有利于反應(yīng)的進(jìn)行(見(jiàn)表2和圖1)，利用壓力的提升來(lái)彌補(bǔ)催化劑加入量的減少，提高反應(yīng)效率。

表2 不同催化劑加入量與聚合壓力和n(氫氣)/n(乙烯)的關(guān)系1)

催化劑用量/(kg·h-1)圖1 催化劑用量對(duì)聚合壓力的影響

催化劑效率的提高只能在一定限度內(nèi)有效。由于聚合釜壓力和密封油壓力的限制，聚合反應(yīng)的壓力不能過(guò)高，因此在提高催化劑效率的問(wèn)題上，一般情況下提高的數(shù)量在100～300 g聚合物/(gV·h)之間，超過(guò)此范圍，在催化劑用量減少的情況下，聚合壓力將快速上升，聚合將不可控制。

由表3可見(jiàn)，通過(guò)在生產(chǎn)過(guò)程中提高催化劑效率的方法，可有效減少乙丙橡膠中催化劑的殘留量。當(dāng)催化劑用量在1.382 7 kg/h時(shí)，即使未經(jīng)水洗處理，聚合物中釩質(zhì)量分?jǐn)?shù)均低于1.0×10-5，較傳統(tǒng)工藝降低近一倍，已達(dá)到合格產(chǎn)品要求；結(jié)合水洗工藝，聚合物中釩含量進(jìn)一步減少至5×10-6以下。通過(guò)對(duì)比，可知催化劑效率的提高有效降低了產(chǎn)品中催化劑的殘留量。

表3 不同催化劑控制方法的產(chǎn)品釩含量對(duì)比1)

1) 催化劑用量為1.382 7 kg/h。

3 結(jié) 論

(1) 通過(guò)催化劑極限效率方法可以使催化劑效率提高，有效降低水洗前產(chǎn)品中釩含量，使其質(zhì)量分?jǐn)?shù)低于1.0×10-5；結(jié)合水洗工藝，聚合物中釩質(zhì)量分?jǐn)?shù)較傳統(tǒng)工藝減少約50%。

(2) 催化劑效率的提高只能在一定限度內(nèi)有效，一般情況下提高的數(shù)量在100～300 g聚合物/(gV·h)之間，超過(guò)此范圍聚合壓力將快速上升，聚合將不可控制。

參 考 文 獻(xiàn)：

[1] 唐斌，李曉強(qiáng)，王進(jìn)文.乙丙橡膠應(yīng)用技術(shù)[M].北京:化學(xué)工業(yè)出版社，2005：49-52.

[2] 焦玲.乙丙橡膠的生產(chǎn)技術(shù)及市場(chǎng)分析[J].化學(xué)工業(yè)，2007(7)：43-48.

[3] 呂瑋，趙陽(yáng)，張冠英，等.三氯氧釩催化劑配制工藝優(yōu)化[J].彈性體，2013,23(3)：63-65.

[4] 王積悅，周淑花，張敏，等.三元乙丙橡膠新牌號(hào)J-3060P合成開(kāi)發(fā)[J].彈性體，2007,14(4)：48-51.

[5] 李素.脫除乙丙橡膠中催化劑殘?jiān)难芯縖J].合成橡膠工業(yè)，1980,3(2)：99-102.

[6] 關(guān)穎.溶液法乙丙橡膠脫釩技術(shù)[J].化工科技市場(chǎng)，2008,31(7)：23-28.

[7] 許越.化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)[M].北京:化學(xué)工業(yè)出版社，2005：130-138.