石蠟油對(duì)ZDMA在EPDM中分散性的研究*

郭尚振，莊 濤，趙樹高

(青島科技大學(xué) 橡塑材料與工程教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，山東 青島 266042)

三元乙丙橡膠(EPDM)由乙烯、丙烯與少量第三單體共聚而成，因主鏈飽和具有優(yōu)異的耐臭氧老化、耐熱氧老化、耐候性及耐化學(xué)試劑性能，故其在防水材料、汽車部件及電器行業(yè)有很廣泛的應(yīng)用[1-2]。但因強(qiáng)度太低，使用時(shí)必須添加補(bǔ)強(qiáng)劑，不飽和羧酸鹽甲基丙烯酸鋅(ZDMA)是一種反應(yīng)性的補(bǔ)強(qiáng)劑[3-5]；但因其與EPDM的極性相差大，導(dǎo)致ZDMA在EPDM中的分散性差，為提高ZDMA的分散，本工作采用石蠟油作為增塑劑來(lái)增塑、降低膠料的門尼黏度，再通過(guò)控制合適的實(shí)驗(yàn)工藝以提高ZDMA在EPDM中的分散。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料

EPDM：Keltan 4450，德國(guó)朗盛公司；過(guò)氧化二異丙苯(DCP)：上海高橋石油化工公司；ZDMA：Dymalink-708，克雷威利(廣州)化工有限公司；石蠟油：sunpar-2280，美國(guó)太陽(yáng)石油公司。

1.2 儀器設(shè)備

HAAKE轉(zhuǎn)矩流變儀：PoloyLabOS-Rheomix3000，Thermo公司；雙輥開煉機(jī)：BL-6175，賽輪精密檢測(cè)儀器有限公司；平板硫化機(jī)：HS100T-RTMO-905，佳鑫電子設(shè)備科技(深圳)有限公司；電子拉力實(shí)驗(yàn)機(jī)：Zwick/Roell 2005，德國(guó)Zwick/Roell公司；橡膠加工分析儀：RPA2000，美國(guó)ALPHA TECHNOLOGIES公司；掃描電子顯微鏡(SEM)：JEOL-JSM-7500F，日本JEOL株式會(huì)社。

1．3 基礎(chǔ)配方

基礎(chǔ)配方(質(zhì)量份)：EPDM 100；ZDMA 30；DCP 3；石蠟油變量(0、5、10、15、20)。

1.4 試樣制備

(1) 密煉：密煉機(jī)起始溫度60 ℃，轉(zhuǎn)速80 r/min，將EPDM混煉1 min后，加入一半的ZDMA混煉1 min，加入DCP混煉1min，最后加入石蠟油與剩余的另一半ZDMA混煉，待膠料溫度為120 ℃時(shí)排膠。

(2) 開煉：左右翻膠各3次，打三角包6遍，下片后停放24 h。硫化條件：170 ℃×(t90+2 min)。

1.5 分析測(cè)試

采用無(wú)轉(zhuǎn)子硫化儀按GB/T16584—1996測(cè)試混煉膠硫化特性，溫度170 ℃；采用電子拉力實(shí)驗(yàn)機(jī)按GB/T528—2009分別測(cè)試?yán)鞆?qiáng)度與撕裂強(qiáng)度，拉伸速率500 mm/min；采用橡膠加工分析儀進(jìn)行掃描實(shí)驗(yàn)測(cè)試，測(cè)試條件：60 ℃、頻率1 Hz、應(yīng)變范圍0.28%～100%；采用掃描電子顯微鏡觀察拉伸斷裂后的微觀形貌。

2 結(jié)果與討論

2.1 物理機(jī)械性能

由表1可以看出，石蠟油對(duì)硫化膠力學(xué)性能的提高有一定的效果，當(dāng)添加15 phr石蠟油時(shí)，綜合力學(xué)性能最優(yōu)，其拉伸強(qiáng)度可達(dá)14.3 MPa，拉斷伸長(zhǎng)率為472%，邵爾 A硬度為63。

表1 EPDM/ZDMA/石蠟油硫化膠的力學(xué)性能

門尼黏度隨石蠟油用量的增加而降低，拉斷伸長(zhǎng)率隨石蠟油用量的增加而增加，原因是石蠟油為小分子，分散在橡膠分子鏈之間起到增塑作用，增加了分子鏈拉伸過(guò)程中滑移性。為進(jìn)一步揭示拉伸過(guò)程中硫化膠內(nèi)部結(jié)構(gòu)的變化，對(duì)應(yīng)力-應(yīng)變曲線根據(jù)Mooney-Rivlin方程[6](見式1)變形得到曲線，如圖1所示。

σ*=σ/(α-α-2)=2C1+2C2α-1

(1)

式中：σ為應(yīng)力-應(yīng)變測(cè)試得到的應(yīng)力；σ*為折算應(yīng)力；α為拉斷伸長(zhǎng)率，C1、C2是常數(shù)，對(duì)于未填充的硫化膠的折算應(yīng)力幾乎為定值。對(duì)于填充的硫化膠，在大形變時(shí)模量隨應(yīng)變的增加而增加，并且隨填料用量的增加效果會(huì)更明顯，這與限制性分子鏈的延展性有關(guān)；在小形變時(shí)模量隨應(yīng)變的增加而降低，這與Payne效應(yīng)有關(guān)[7]。

圖1 EPDM/ZDMA/石蠟油硫化膠的Mooney-Rivilin圖

由圖1可以看出，未加填料的純EPDM硫化膠的折算應(yīng)力隨應(yīng)變的增加呈現(xiàn)為定值，與Mooney-Rivlin方程描述相符。EPDM/ZDMA硫化膠(未填充油)的折算應(yīng)力明顯高于純EPDM硫化膠，說(shuō)明ZDMA起到了很大的補(bǔ)強(qiáng)作用，與表1中的力學(xué)性能相吻合。在相同的應(yīng)變下，EPDM/ZDMA/石蠟油硫化膠的折算應(yīng)力隨石蠟油用量的增加而降低，這與石蠟油的增塑作用有關(guān)，相對(duì)分子質(zhì)量小的石蠟油填充在橡膠中使分子鏈之間相對(duì)滑移變得容易，故產(chǎn)生相同的變形所需要的應(yīng)力就會(huì)降低。在小變形下，EPDM/ZDMA/石蠟油硫化膠的折算應(yīng)力會(huì)隨應(yīng)變的增加而降低，這與Payne效應(yīng)有關(guān)；并且降低的幅度隨石蠟油用量的增加而降低，說(shuō)明硫化膠的Payne效應(yīng)[8]隨石蠟油用量的增加而減弱，此規(guī)律會(huì)在后續(xù)的RPA數(shù)據(jù)中說(shuō)明。在高應(yīng)變時(shí)，折算應(yīng)力隨應(yīng)變的增加而增加，這與填料補(bǔ)強(qiáng)的橡膠拉伸過(guò)程中發(fā)生應(yīng)力誘導(dǎo)結(jié)晶有關(guān)[7]。

2.2 RPA分析

由圖2可看出，在整個(gè)應(yīng)變掃描過(guò)程中，混煉膠的儲(chǔ)能模量(G′)隨石蠟油的增加而減低，這一規(guī)律與表1中的門尼黏度隨石蠟油量的增加而降低相一致，說(shuō)明添加石蠟油的混煉膠，在產(chǎn)生相同變形時(shí)所需要的力就會(huì)降低，故石蠟油的添加有利于加工性能的提高、減低能耗，原因在于石蠟油小分子分散在橡膠分子鏈之間，增加了分子鏈間的間距，從而使分子鏈之間的滑移變得容易；那么在密煉機(jī)轉(zhuǎn)子的剪切下ZDMA粉粒就容易分散到橡膠基體中，石蠟油從而促進(jìn)了ZDMA在橡膠基體中的分散。

圖2 混煉膠的應(yīng)變掃描曲線

與未添加石蠟油的混煉膠相比，添加石蠟油混煉膠的Payne效應(yīng)隨石蠟油量的增加而降低，ZDMA在橡膠中的分散性得到提高，原因在于石蠟油分子增加了橡膠分子鏈之間滑移并且增加了分子鏈之間的間距，在剪切作用下ZDMA粉粒就更容易進(jìn)入到橡膠基體中，隨石蠟油用量的增加，ZDMA會(huì)以更小的粒子分散在橡膠基體中，ZDMA團(tuán)聚粒子存在的幾率降低，從而提高了ZDMA的分散。添加石蠟油前后ZDMA分散情況如圖3所示。由圖3可知，未添加石蠟油的混煉膠，ZDMA以較大的顆粒分散在橡膠基體中；添加石蠟油后，小分子的石蠟油分散在橡膠分子鏈之間增加其間距，降低膠料的門尼黏度，ZDMA顆粒在機(jī)械剪切的作用下更容易分散在基體中。

(a) 未添加石蠟油

(b) 添加石蠟油圖3 ZDMA分散情況的示意圖

2.3 應(yīng)力-應(yīng)變曲線

在RPA數(shù)據(jù)分析中得出，石蠟油可以提高ZDMA在EPDM中的分散，故力學(xué)性能也會(huì)相應(yīng)得到一定的提高。圖4為硫化膠的應(yīng)力-應(yīng)變曲線。

應(yīng)變/%圖4 硫化膠的應(yīng)力-應(yīng)變曲線

從圖4可得出，添加石蠟油后硫化膠的力學(xué)性能得到了提高，當(dāng)石蠟油用量為15 phr時(shí)力學(xué)性能最優(yōu)；硫化膠的初始模量會(huì)隨石蠟油用量的增加而降低，原因在于石蠟油用量的加入起到了軟化作用；100%、200%定伸應(yīng)力也會(huì)隨石蠟油用量的增加而降低，拉斷伸長(zhǎng)率隨石蠟油用量的增加而升高；這些現(xiàn)象均與前面提到的石蠟油的增塑作用有關(guān)，石蠟油小分子增加了分子鏈之間的滑移性，在拉伸過(guò)程中分子鏈規(guī)整度就會(huì)沿應(yīng)力方向得到提高，若進(jìn)一步增加應(yīng)力可能產(chǎn)生分子鏈之間的滑移。

2.4 SEM分析

對(duì)比圖5(a)與圖5(b)～(e)可知，石蠟油確實(shí)能夠改變ZDMA在EPDM中的分散，從圖5可觀察到隨石蠟油的增加，ZDMA顆粒團(tuán)聚程度降低，分散均勻性得到了一定的提高，并且ZDMA與橡膠基體之間的界面變得越來(lái)越模糊，說(shuō)明石蠟油對(duì)ZDMA的分散有一定的改善；照片中的孔洞為ZDMA與PZDMA混合物顆粒拉伸過(guò)程中抽出后留下的空洞，即其大小可以反映顆粒的尺寸，從圖5還可看出顆粒的尺寸得到了一定程度的降低。

(a) 石蠟油0 phr

(b) 石蠟油5 phr

(c) 石蠟油10 phr

(d) 石蠟油15 phr

(e) 石蠟油20 phr圖5 EPDM/ZDMA/石蠟油硫化膠SEM照片

3 結(jié) 論

(1) 石蠟油為小分子，能夠增加分子鏈之間的間距，使分子鏈之間的滑移性增加，從而降低混煉膠的門尼黏度。

(2 低門尼黏度的混煉膠有利于ZDMA在EPDM中的分散，當(dāng)添加15 phr石蠟油時(shí)力學(xué)性能最優(yōu)。

(3) 添加15 phr石蠟油時(shí)，ZDMA顆粒在EPDM中的團(tuán)聚現(xiàn)象降低，Payne效應(yīng)減小，顆粒在EPDM中的分散均勻性提高。

參 考 文 獻(xiàn)：

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