中試規(guī)模制備的功能性硫化劑在天然橡膠中的應(yīng)用

王同海，王海威，栗敬君，趙 敏，趙季若，馮 鶯*

(1.青島科技大學(xué) 橡塑材料與工程教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室 山東省橡塑材料與工程重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，山東 青島 266042；2.長春帝博科技有限公司，吉林 長春 130000)

隨著子午線輪胎的快速發(fā)展，高硫黃用量是輪胎組成部分達(dá)到高模量的最容易的方法。但在這些部位中使用大量硫黃的主要問題就是噴霜。噴霜嚴(yán)重影響了橡膠制品的性能，例如輪胎脫層現(xiàn)象，同時也給生產(chǎn)帶來了困難[1]。

現(xiàn)代橡膠制品對硫化劑的要求越來越高,不僅要求其分散性好、橡膠硫化交聯(lián)點(diǎn)均勻,還要求硫化膠具有最佳的不噴霜性等特性[2]。因此，深入研究硫化劑的綜合性能是十分重要的。在影響橡膠材料性能的諸多因素中，硫黃硫化是最核心和最重要的因素,人們對于硫化的機(jī)理也做了大量的工作[3-4]。

硫黃的改性產(chǎn)物非常少，目前最具代表性的工業(yè)品種只有不溶性聚合硫黃，即聚合改性的硫黃，具有好的耐噴霜性能[5-6]。但不溶性聚合硫黃屬于亞穩(wěn)態(tài)物質(zhì)，在溫度升高超過110 ℃或長時間儲運(yùn)過程中，不溶性聚合硫黃會發(fā)生嚴(yán)重?cái)噫?，從而重新產(chǎn)生噴霜問題[7]，與普通硫黃相比，不溶性聚合硫黃易產(chǎn)生靜電，從而引起粒子之間團(tuán)聚，導(dǎo)致其在橡膠中分散困難，影響橡膠制品的物理力學(xué)性能[8]。本文以普通硫黃為原料，在小試工作的基礎(chǔ)上[9]，采用中試規(guī)模制備了有機(jī)基團(tuán)修飾的功能性硫黃S(-organic-中)，并考察了其在天然橡膠(NR)中的特性。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料

改性硫黃S(-organic-中)：自制中試產(chǎn)品，有機(jī)基團(tuán)質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%；NR：1號煙片，馬來西亞產(chǎn)；炭黑N330：上?？ú┨毓井a(chǎn)品；硬脂酸(SA)、氧化鋅(ZnO)、促進(jìn)劑NS(N-叔丁基-2-苯并噻唑次磺酰胺)、防老劑4020[N-(1,3-二甲基丁基)-N′-苯基對苯二胺]等均為市售工業(yè)品。

1.2 實(shí)驗(yàn)配方

(1) 噴霜實(shí)驗(yàn)配方(質(zhì)量份)

NR 100，N330 60，硫化劑(S(-organic-中)或S) 5。

(2) 力學(xué)性能實(shí)驗(yàn)基本配方(質(zhì)量份):

改變促進(jìn)劑用量時：NR 100，N330 60，ZnO 5，SA 2，防老劑4020 1，硫化劑(S(-organic-中)或S)2，促進(jìn)劑NS 變量(0.2、0.8、1.4、2.0)。

改變硫化劑用量時：NR 100，N330 60，ZnO 5，SA 2，防老劑4020 1，促進(jìn)劑NS 1，硫化劑(S(-organic-中)或S)變量(0.6、1.2、1.8、2.4)。

1.3 膠料制備

在200 mL密煉機(jī)上進(jìn)行，初始溫度為80 ℃左右，加料順序?yàn)椋簩㈩A(yù)先在開煉機(jī)上塑煉好的NR加入到密煉機(jī)中，然后加入ZnO、硬脂酸、防老劑4020，接著加入2/3的N330，再加另外1/3的N330，再加入硫化劑,排膠溫度選擇在110 ℃以下，最后，在開煉機(jī)上膠料左右3/4處割刀各3次，薄通，打三角包，下片厚度為2 mm，并停放24 h。

1.4 性能測試

1.4.1 混煉膠硫化特性

混煉膠硫化特性采用臺灣科技股份有限公司生產(chǎn)的GT-M2000-A型動態(tài)硫化儀，按GB/T16584—1996測試，測試溫度150 ℃。

1.4.2 硫化膠物理性能

試樣的硫化條件為：150 ℃×tc90×5 min。拉伸性能按GB/T528—1998進(jìn)行測試；邵爾A硬度按GB531—1999進(jìn)行測試；撕裂強(qiáng)度按GB/T529—1999進(jìn)行測試；回彈值按GB/T681—1991進(jìn)行測試；屈撓龜裂按GB/T 13934進(jìn)行測試；壓縮生熱實(shí)驗(yàn)按GB/T 1687進(jìn)行測試。

1.4.3 老化性能

將啞鈴型試樣懸掛于100 ℃烘箱中老化24 h后取出，測試?yán)匣笮阅堋?/p>

1.4.4 噴霜性能

96 ℃時將硫化劑S(-organic-中)或S加入膠料中，待溫度升高到105 ℃(110 ℃、120 ℃、130 ℃)之后計(jì)時，2 min后排膠，在開煉機(jī)上下片，停放14 d后觀察噴霜現(xiàn)象。

1.4.5 動態(tài)性能

硫化膠壓縮疲勞溫升和永久變形按GB/T1687—1993進(jìn)行測定。

2 結(jié)果與討論

2.1 噴霜特性

將加入了S(-organic-中)的膠料與加入了普通S的膠料進(jìn)行對比,停放14 d后，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表1。

表1 不同溫度下膠料的噴霜程度1)

1) 0—無噴霜；+—輕微噴霜；++—較嚴(yán)重噴霜；+++—嚴(yán)重噴霜；硫化劑用量為5 phr。

從表1可以看到，含普通S的混煉膠在大于105 ℃并保持2 min后出現(xiàn)了較嚴(yán)重噴霜。大量的研究已經(jīng)表明，普通S在橡膠中用量為1 phr時即達(dá)到飽和狀態(tài)，當(dāng)其用量進(jìn)—步增大就會富聚到橡膠表面，產(chǎn)生“噴霜”現(xiàn)象[10]。表1中普通S在各種溫度下都給出了噴霜的結(jié)果，而含S(-organic-中)的膠料則在溫度130 ℃保持2 min后仍未出現(xiàn)噴霜現(xiàn)象。這是因?yàn)镾(-organic-中)結(jié)構(gòu)中含有的有機(jī)基團(tuán)與橡膠大分子可以有效地相溶，大大提高了硫黃的溶解能力，消除了此種硫黃的遷出驅(qū)動力，從而具有優(yōu)良的抗噴霜性。

2.2 S(-organic-中)對NR硫化膠性能的影響

2.2.1 硫化特性

從圖1可以看到，隨著硫化劑用量的增加，2種體系硫化膠的焦燒時間tc10和正硫化時間tc90均略有減少，但變化趨勢不大。說明硫化劑用量對硫化速度的影響不是起決定性作用。在相同硫化劑用量的情況下，S(-organic-中)的正硫化時間較S長，這是因?yàn)槠胀⊿中硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)為99%，而S(-organic-中)中硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)為95%。硫含量高，在整個誘導(dǎo)期階段，硫黃與促進(jìn)劑、活性劑相互作用時，生成帶有多硫促進(jìn)劑側(cè)掛基團(tuán)的橡膠大分子(即交聯(lián)先驅(qū)體)增多，加快了在交聯(lián)反應(yīng)階段與橡膠大分子發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)的速度。

硫化劑用量/phr(a)

硫化劑用量/phr(b)圖1 硫化劑用量對膠料硫化特性的影響

通?？捎米畲筠D(zhuǎn)矩與最小轉(zhuǎn)矩的差值(MH-ML)來間接反映出交聯(lián)程度的大小。從圖2可以看到，隨著硫化劑用量的增多，MH-ML值逐漸變大，這是因?yàn)殡S著硫化劑用量的增加，交聯(lián)密度變大的結(jié)果。在相同硫化劑用量的情況下，S(-organic-中)硫化NR硫化膠的MH-ML較低。根據(jù)橡膠工藝學(xué)原理可知，低的扭矩差源于低的交聯(lián)密度，從而導(dǎo)致低的力學(xué)性能。然而，后面的結(jié)果卻不是如此(見表2)。對于相同的體系可以從扭矩差的大小估計(jì)力學(xué)性能優(yōu)劣，但對于不同的體系則不然，S(-organic-中)含有5%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的有機(jī)基團(tuán)，不僅促進(jìn)了硫化劑在膠料中溶解性，同時也起到增塑劑的作用，因此與僅含有普通S的體系是不同的。

硫化劑用量/phr圖2 MH-ML和硫化劑用量的關(guān)系

2.2.2 膠料的力學(xué)性能

硫黃是橡膠中使用最早也是應(yīng)用最廣的硫化劑，在—個配合體系中，硫黃用量的增減，硫化膠網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)中的交聯(lián)密度和交聯(lián)鍵類型都會發(fā)生變化，硫化膠的物理力學(xué)性能也隨之發(fā)生變化，本節(jié)考察了硫化劑用量對NR硫化膠力學(xué)性能的影響。

由表2可以看到，隨著硫化劑用量的增多，以2種硫化劑的硫化膠的邵爾A硬度、100%定伸應(yīng)力、300%定伸應(yīng)力均在提高，斷裂伸長率不斷降低，這些都是交聯(lián)密度增大的結(jié)果。因?yàn)殡S著交聯(lián)密度的增大，橡膠分子鏈?zhǔn)艿降南拗圃絹碓蕉啵瑥亩冃卫щy。

另外，硫化膠的拉伸強(qiáng)度均隨硫化劑用量的增加而增加，而撕裂強(qiáng)度呈先增加后下降趨勢。這主要由于隨著硫化劑用量的增加，交聯(lián)密度增大，使得橡膠大分子鏈之間的相互作用增加。在相同硫化劑用量下，以S(-organic-中)為硫化劑的NR硫化膠的拉伸強(qiáng)度、撕裂強(qiáng)度大于以普通S為硫化劑硫化膠的拉伸強(qiáng)度、撕裂強(qiáng)度，這是因?yàn)樵诹蚧瘎┡c促進(jìn)劑質(zhì)量比相同情況下，由于S(-organic-中)有更好的分散性，使得相同用量的硫化劑在膠料中分散更加細(xì)小，形成的交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)更均勻。進(jìn)—步觀察可以發(fā)現(xiàn)，功能化硫化劑的100%和300%定伸應(yīng)力稍低于普通S的，硫化劑用量超過1.2 phr后差別不大。這個結(jié)果同樣源于功能化硫黃的含硫量稍低于普通S，而2種硫化劑是等量使用的。

表2 硫化劑用量對硫化膠物理力學(xué)性能的影響1)

1) 括號外的數(shù)據(jù)為S(-organic-中)的結(jié)果，括號里的數(shù)據(jù)為普通S的結(jié)果。

綜合以上數(shù)據(jù)，在相同的硫化劑用量條件下，2種硫化膠的力學(xué)性能有差異，這與硫化劑和促進(jìn)劑反應(yīng)時形成的交聯(lián)鍵結(jié)構(gòu)和類型有關(guān)，并且以S(-organic-中)為硫化劑的硫化膠的拉伸強(qiáng)度、撕裂強(qiáng)度要高于以普通S為硫化劑的NR硫化膠。

2.2.3 硫化膠老化性能

硫化劑用量對老化性能的影響見表3。

表3 硫化劑用量對老化性能的影響1)

1) 括號外的數(shù)據(jù)為普通S的結(jié)果，括號內(nèi)的數(shù)據(jù)為S(-organic-中)的結(jié)果。

由表3可以看出，隨著硫化劑用量的提高，2種硫化劑的硫化膠老化后的拉伸強(qiáng)度、斷裂伸長率均在不斷降低。這是由于適量的硫黃對硫化膠的性能是有利的，硫黃用量越多，多余的硫黃無法參與到硫化反應(yīng)中，以游離硫的形式存在于膠料中，老化后對橡膠分子的改性程度較大，對硫化膠的性能不利。并且在相同硫化劑用量時，以S(-organic-中)為硫化劑的硫化膠的老化后性能保持率較高。

2.3 促進(jìn)劑NS用量對S(-organic-中)和S硫化NR硫化膠性能的影響

2.3.1 膠料硫化特性

由圖3可以看出，隨著促進(jìn)劑NS用量的增多，2種硫黃為硫化劑的NR硫化膠的tc10、tc90均在不斷減少，表現(xiàn)為硫化速度逐漸增大。這是因?yàn)榇龠M(jìn)劑含量的增加，提高了橡膠在硫化反應(yīng)時的活性，使交聯(lián)速度加快，硫化速度提高。分析圖3中的數(shù)據(jù)，以促進(jìn)劑NS用量為1.4phr為例，NR/S和NR/S(-organic-中)的tc10分別為2.72 min和3.52 min，tc90分別為8.17 min和9.92 min。在相同的促進(jìn)劑NS用量下，以S(-organic-中)為硫化劑的硫化膠的tc90和tc10均明顯長于以普通S為硫化劑的tc90和tc10。

NS用量/phr(a)

NS用量/phr(b)圖3 不同促進(jìn)劑用量的NR的硫化參數(shù)

圖4為MH-ML與促進(jìn)劑NS用量的關(guān)系。由圖4可知，MH-ML隨著促進(jìn)劑NS用量的增加不斷提高。這是因?yàn)樵谙嗤牧蚧瘎┯昧肯?，促進(jìn)劑用量的增加，交聯(lián)反應(yīng)時產(chǎn)生的活性點(diǎn)越多，硫化膠的交聯(lián)密度越大。當(dāng)促進(jìn)劑NS用量相同時，含普通S的硫化膠的MH-ML高于含S(-organic-中)的硫化膠。這是因?yàn)樵谧龅攘繉Ρ葘?shí)驗(yàn)時，S(-organic-中)硫含量較低所致。

NS用量/phr圖4 MH-ML和促進(jìn)劑NS用量的關(guān)系

2.3.2 硫化膠綜合性能

促進(jìn)劑不僅能夠加快硫化速度，降低硫化溫度，減少硫化劑用量，并且能改善硫化膠物理機(jī)械性能。

2種硫黃硫化NR硫化膠的力學(xué)性能如表4所示。隨著促進(jìn)劑NS用量的增加，2種硫化劑硫化NR的拉伸強(qiáng)度、撕裂強(qiáng)度均呈現(xiàn)先增加后減小的趨勢。這是由于促進(jìn)劑NS的用量較少時促進(jìn)劑能在橡膠中完全溶解，充分發(fā)揮作用，提高硫化劑活性，促進(jìn)了交聯(lián)鍵的形成；但是隨著促進(jìn)劑用量的增加，過量的促進(jìn)劑無法溶解到橡膠中，僅起到了小分子增塑作用，在橡膠中分散不均，造成硫化缺陷，降低了材料的撕裂強(qiáng)度和拉伸強(qiáng)度。仔細(xì)分析表4發(fā)現(xiàn)，以2種不同硫化劑硫化NR的拉伸強(qiáng)度隨促進(jìn)劑NS用量的變化有差別。當(dāng)促進(jìn)劑NS用量為0.8 phr時，S(-organic-中)為硫化劑硫化NR硫化膠的拉伸強(qiáng)度達(dá)到峰值，而以普通S為硫化劑的硫化膠的拉伸強(qiáng)度在促進(jìn)劑NS用量為1.4 phr時出現(xiàn)最大值。這是因?yàn)殡S著促進(jìn)劑用量的增加，硫黃與促進(jìn)劑的質(zhì)量比在不斷減小，形成的交聯(lián)鍵類型和比例在不斷變化，硫化膠性能出現(xiàn)不同差異。

表4 促進(jìn)劑用量對NR力學(xué)性能的影響1)

1) 括號外數(shù)據(jù)為普通S的結(jié)果，括號里數(shù)據(jù)為S(-organic-中)的結(jié)果。

此外，由表4可以看出，2種不同硫化劑硫化膠的100%定伸應(yīng)力、300%定伸應(yīng)力、硬度隨著促進(jìn)劑NS用量的增加而逐漸增加。這是因?yàn)殡S著促進(jìn)劑NS用量的增加交聯(lián)密度不斷增大的結(jié)果。并且以S(-organic-中)為硫化劑硫化NR硫化膠的數(shù)值要低，這是因?yàn)镾(-organic-中)中硫含量低于普通S所致。

圖5為壓縮生熱溫升與促進(jìn)劑NS用量的關(guān)系。

NS用量/phr(a)

NS用量/phr(b)圖5 溫升和壓縮永久變形與促進(jìn)劑NS用量的關(guān)系

由圖5可知，隨著促進(jìn)劑NS用量的提高，以2種不同硫化劑硫化膠的溫升均表現(xiàn)出先降低后上升的趨勢。這是因?yàn)殡S著促進(jìn)劑用量的提高，硫化膠的交聯(lián)密度提高，限制了橡膠大分子的運(yùn)動，減少了摩擦，使生熱降低；當(dāng)促進(jìn)劑的用量繼續(xù)增加時，大部分的促進(jìn)劑以側(cè)掛基團(tuán)的形式，連接在橡膠分子鏈上，增大了摩擦，使生熱提高。當(dāng)促進(jìn)劑用量相同時，以S(-organic-中)為硫化劑的溫升較低,S(-organic-中)中不僅含有有機(jī)基團(tuán)，同時還含有極性的官能團(tuán)，這種結(jié)構(gòu)的硫黃不僅增加了與橡膠的相互作用，還增加了與填料之間的相互作用，提高了硫化膠的物理交聯(lián)密度，而較高的交聯(lián)密度可使交聯(lián)網(wǎng)鏈末端含量下降，導(dǎo)致較小的摩擦和滯后作用，從而使生熱降低[11]。

2.3.3 硫化膠老化性能

NR是不飽和橡膠烴，其耐熱氧老化性能較差。熱氧老化是橡膠老化中最普遍、也是最重要的一種老化方式[12]。NR的熱氧老化過程是按自由基連鎖反應(yīng)機(jī)理進(jìn)行的，反應(yīng)特征是自由基自動催化氧化過程。只要反應(yīng)一經(jīng)引發(fā)，就能自動進(jìn)行，一直達(dá)到最大速率。在氧化反應(yīng)過程中，最主要的中間產(chǎn)物是氫過氧化物，它能在適當(dāng)?shù)那闆r下分解為能夠引發(fā)新的鏈反應(yīng)的自由基源。

隨著NS用量的增加，硫化膠的老化后拉伸強(qiáng)度的性能保持率在不斷提高，這是因?yàn)殡S著促進(jìn)劑用量的提高，硫化膠交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)中由多硫鍵(—C—Sx—C—)為主逐漸過渡到更多的單硫鍵(—C—S—C—)和雙硫鍵(—C—S2—C—)。而單硫鍵、雙硫鍵的鍵能大于多硫鍵的鍵能。由表5可以看出，在相同的促進(jìn)劑用量下，以S(-organic-中)為硫化劑的硫化膠老化后拉伸強(qiáng)度性能保持率較高。

表5 不同促進(jìn)劑用量的NR橡膠的老化后性能保持率1)

1) 括號外面數(shù)據(jù)為普通S的結(jié)果，括號里數(shù)據(jù)為S(-organic-中)的結(jié)果。

3 結(jié) 論

(1) 隨著硫化劑用量的提高，tc10和tc90有所減少，但變化幅度不大，硫化劑用量不是影響硫化速度的主要因素；隨著硫化劑用量的增多，2種硫化劑的硫化膠各項(xiàng)性能相差不大，以S(-organic-中)為硫化劑的硫化膠的某些性能優(yōu)于普通S。

(2) 隨著促進(jìn)劑NS用量的增多，2種不同硫化劑硫化NR的tc10、tc90均在不斷減少，硫化速度逐漸增大。

(3) 隨著促進(jìn)劑NS用量的增加，2種不同硫化劑硫化NR的拉伸強(qiáng)度和撕裂強(qiáng)度均呈現(xiàn)先增加后減小的趨勢；硫化膠的溫升均表現(xiàn)出先降低后上升的趨勢，100%定伸應(yīng)力、300%定伸應(yīng)力、硬度隨著促進(jìn)劑NS用量的增加而逐漸增加。促進(jìn)劑NS用量為0.8份時，S(-organic-中)硫化NR的硫化膠的綜合性能最佳。

(4) 在加硫溫度為130 ℃時，S(-organic-中)沒有出現(xiàn)噴霜現(xiàn)象，而普通S在110 ℃的加硫溫度就出現(xiàn)了較為嚴(yán)重的噴霜，通過對比進(jìn)—步發(fā)現(xiàn)S(-organic-中)具有優(yōu)異的抗噴霜特性。

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