猴耳環(huán)化學(xué)成分的分離與鑒定

陳昱樺

(天津醫(yī)科大學(xué)總醫(yī)院，天津 300012)

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猴耳環(huán)化學(xué)成分的分離與鑒定

陳昱樺

(天津醫(yī)科大學(xué)總醫(yī)院，天津 300012)

目的：對猴耳環(huán)嫩枝及葉70%乙醇-水提取物的化學(xué)成分進(jìn)行分離鑒定。方法：利用多種色譜法對提取物進(jìn)行分離，通過理化性質(zhì)、波譜數(shù)據(jù)分析等方法，鑒定了化合物的結(jié)構(gòu)。結(jié)果：從猴耳環(huán)嫩枝及葉70%的醇提物中分離到8個已知單體化合物(Ⅰ～Ⅷ)，光譜法鑒定結(jié)構(gòu)分別為(+)-兒茶素(Ⅰ)、(-)-(2S)-5,7,3′,4′,5′-五羥基黃烷(Ⅱ)、(-)-(2R)-5,7,3′,4′,5′-五羥基黃烷-7-沒食子酸酯(Ⅲ)、(-)-(2R,3R)-表沒食子兒茶素-3-O-沒食子酸酯(Ⅳ)、3-(4′-羥基-3′,5′-二甲氧基)-苯基-1,2-二丙醇(Ⅴ)、3-(4′-羥基-3′-甲氧基)-苯基-1,2-二丙醇(Ⅵ)、綠原酸乙酯(Ⅶ)、4-O-β-D-吡喃葡萄糖基反式肉桂酸(Ⅷ)。結(jié)論：化合物Ⅴ～Ⅷ為首次從該屬植物中分離得到。

猴耳環(huán)，化學(xué)成分，結(jié)構(gòu)鑒定

猴耳環(huán)(PithecellobiumclypeariaBenth)為豆科含羞草亞科猴耳環(huán)屬植物，又名落地三錢、蛟龍木、雞三樹、圍誕樹，主要分布于我國華南、西南等地[1]。其葉、果實(shí)、種子均可入藥，功能清熱解毒、涼血消腫、止瀉[2]，民間外用于燒傷、燙傷、瘡癰癤腫的治療[3]?，F(xiàn)代臨床其主要用于治療上呼吸道感染、急性胃腸炎、急性咽喉炎、急性扁桃體炎，并有明顯的抗流感病毒作用[4-7]。目前，國內(nèi)外已有學(xué)者從該屬植物中分離得到黃酮類、三萜和甾體類、揮發(fā)油類、酚酸類等多種化學(xué)成分。但總體來說，對于猴耳環(huán)化學(xué)成分的研究水平還相對較低，為進(jìn)一步研究猴耳環(huán)的化學(xué)成分，作者應(yīng)用現(xiàn)代分離技術(shù)，從其70%乙醇提取物中分離純化得到了8個化合物，經(jīng)用現(xiàn)代波譜分析等方法鑒定了各化合物的結(jié)構(gòu)，其中，化合物Ⅴ～Ⅷ為首次從該屬植物中分離得到。

1 材料和方法

1.1 實(shí)驗(yàn)儀器 核磁共振波譜儀 (Bruker ARX 400 NMR spectrometer, TMS 作為內(nèi)標(biāo))；ESI-MS (Brukermicromass Q-Tof mass spectrometer)；高效液相色譜儀 (HITACHI，檢測器655 variable wavelenth UV Monitor；Waters，檢測器2489 UV/Visible Detector)；分析色譜柱 (YMC ODS-A， 150 mm×4.6 mm，5 μm)；制備色譜柱 (YMC ODS-A, 250 mm×10 mm，5 μm)；CD光譜儀 (Bio-Logic MOS 450)。

1.2 實(shí)驗(yàn)材料 猴耳環(huán)藥材(產(chǎn)自廣西，經(jīng)鑒定為猴耳環(huán)的嫩枝和葉)。薄層色譜硅膠H、GF254(青島海洋化工廠)；柱色譜硅膠(100～200目，200～300目，青島海洋化工廠)；ODS柱色譜填料 (60～80 μm, 德國Merck)；Sephadex LH-20 (北京綠百草)；D101大孔吸附樹脂 (天津大學(xué)化工廠)；常規(guī)用試劑均為AR級。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法 取猴耳環(huán)干燥枝葉8 kg，經(jīng)體積分?jǐn)?shù)為70%乙醇溶液加熱回流提取3次，合并提取液并減壓回收溶劑，得浸膏350 g，浸膏用水混懸后，經(jīng)D101大孔吸附樹脂分別以水和體積分?jǐn)?shù)30%、60%、90%乙醇水溶液洗脫。取體積分?jǐn)?shù)為60%乙醇洗脫物經(jīng)過硅膠柱色譜、Sephadex LH-20柱色譜、ODS柱色譜洗脫，再經(jīng)反相半制備型高效液相色譜儀純化。

2 結(jié)果

共分離得到化合物Ⅰ19 mg，Ⅱ 66 mg，Ⅲ 29 mg，Ⅳ 38 mg，Ⅴ 5 mg，Ⅵ 19 mg，Ⅶ 3 mg和Ⅷ 36 mg。分子結(jié)構(gòu)式見圖1。

圖1 化合物Ⅰ-Ⅷ的分子結(jié)構(gòu)式

2.1 化合物Ⅰ 白色無定形粉末(甲醇)，10%硫酸-香草醛噴霧烘烤顯紫色。1H-NMR (400 MHz，DMSO-d6) 譜中：δ 6.60 (1H, dd,J=8.0 Hz, 1.6 Hz), δ 6.70(1H, d,J=8.0 Hz), δ 6.73 (1H, d,J=1.6 Hz)為一個典型的ABX偶合系統(tǒng)中的三個芳基質(zhì)子信號，δ 5.64 (1H, d,J=2.0 Hz), δ 5.85 (1H, d,J=2.0 Hz) 為間位偶合的兩個芳基質(zhì)子信號，δ 4.43 (1H, d,J=7.5 Hz), δ 3.79 (1H, m) 為兩個次甲基的質(zhì)子信號，δ 2.36 (1H, dd,J=16.0, 8.0 Hz), δ 2.68 (1H, dd,J=16.0, 5.3 Hz) 為亞甲基碳上的兩個偕偶質(zhì)子信號。13C-NMR (100 MHz, DMSO-d6) 譜中顯示有15個碳信號，數(shù)據(jù)如下：81.6(C-2)，66.7(C-3)，28.3(C-4)，155.6(C-5)，95.8(C-6)，156.5(C-7)，94.3(C-8)，156.2(C-9)，99.4(C-10)，131.2(C-1′)，115.0(C-2′)，145.1(C-3′)，145.1(C-4′)，115.4(C-5′)，118.7(C-6′)。以上數(shù)據(jù)和文獻(xiàn)[8]中化合物兒茶素的數(shù)據(jù)基本一致，故鑒定其平面結(jié)構(gòu)為兒茶素。由偶合常數(shù)J2,3= 7.5 Hz可知其相對構(gòu)型為H-2/H-3反式[9]，在CD譜中，化合物Ⅰ在240 nm處呈現(xiàn)正的Cotton效應(yīng)，280 nm處呈現(xiàn)負(fù)的Cotton效應(yīng)，確定該化合的絕對構(gòu)型為 (2R,3S)[10]，最終化合物Ⅰ的結(jié)構(gòu)鑒定為 (+)-兒茶素。

2.2 化合物Ⅱ 白色無定形粉末 (甲醇)，10%硫酸-香草醛噴霧烘烤顯紫色。1H-NMR (400 MHz, DMSO-d6)譜中，δ 5.67 (1H, d,J=1.9 Hz), δ 5.86 (1H, d,J=1.9 Hz)，δ 6.28 (2H, s)為四個芳香質(zhì)子信號，δ 2.46 (2H, m), δ 1.98 (1H, m), δ 1.76 (1H, m) 為一組亞甲基質(zhì)子信號。13C-NMR (100 MHz, DMSO-d6) 譜中顯示有15個碳信號，其數(shù)據(jù)如下：77.3(C-2)，19.5(C-3)，29.8(C-4)，156.6(C-5)，95.6(C-6)，156.8(C-7)，94.6(C-8)，156.4(C-9)，100.6(C-10)，132.6(C-1′)，105.3(C-2′)，146.1(C-3′)，132.2(C-4′)，146.1(C-5′)，105.3(C-6′)?；衔铫虻暮舜艛?shù)據(jù)與文獻(xiàn)[11]中的化合物特利黃烷的數(shù)據(jù)基本一致，故鑒定化合物Ⅱ?yàn)樘乩S烷。在CD譜中，化合物Ⅱ在280 nm處呈現(xiàn)負(fù)的Cotton效應(yīng)，確定其絕對構(gòu)型為2S[10]，最終化合物Ⅱ的結(jié)構(gòu)鑒定為(-)-(2S)-5,7,3′,4′,5′-五羥基黃烷。

2.3 化合物Ⅲ 黃色油狀物(甲醇)，10%硫酸-香草醛噴霧烘烤顯紫色。ESI-MS給出[M+Na]+峰m/z465.1，可知化合物Ⅲ的分子量為442，結(jié)合碳譜和氫譜數(shù)據(jù)推測該化合物的分子式為C22H18O10。1H-NMR (400 MHz, DMSO-d6) 譜中：δ 6.35(2H, s) 為苯環(huán)上對稱的的兩個質(zhì)子信號，δ 6.17 (1H, d,J=2.0 Hz), δ 6.13 (1H, d,J=2.0 Hz)為苯環(huán)上一組間位偶合的質(zhì)子信號，δ 4.76 (1H, d,J=10.1 Hz), δ 2.62 (2H, m), δ 2.06 (1H, m), δ 1.88 (1H, m) 可能為黃烷C環(huán)質(zhì)子信號，提示該化合物的結(jié)構(gòu)中可能存在一個黃烷母核。13C-NMR (100 MHz, DMSO-d6) 譜中顯示有22個碳信號，其信號數(shù)據(jù)如下：77.3(C-2)，29.1(C-3)，19.5(C-4)，156.6(C-5)，100.9(C-6)，150.3(C-7)，101.5(C-8)，156.7(C-9)，107.4(C-10)，133.2(C-1′)，105.7(C-2′)，146.6(C-3′)，132.1(C-4′)，146.6(C-5′)，105.7(C-6′)，118.9(C-1′′)，109.6(C-2′′)，146.3(C-3′′)，139.7(C-4′′)，146.3(C-5′′)，109.6(C-6′′)，164.8(C-7′′)。經(jīng)與文獻(xiàn)對比，化合物Ⅲ的核磁數(shù)據(jù)與文獻(xiàn)[12]中報道的 (-)-5,3′,4′,5′-五羥基黃烷-7-沒食子酸的數(shù)據(jù)基本一致，因此平面結(jié)構(gòu)得以確定。在CD譜中，該化合物在280 nm處呈現(xiàn)正的Cotton效應(yīng)，從而確定其絕對構(gòu)型為2R[10]，最終化合物Ⅲ的結(jié)構(gòu)鑒定為(-)-(2R)-5,7,3′,4′,5′-五羥基黃烷-7-沒食子酸酯。

2.4 化合物Ⅳ 白色無定形粉末(甲醇)，10%硫酸-香草醛噴霧烘烤顯紫色。1H-NMR (400 MHz, DMSO-d6)譜中，δ 5.96 (1H, s), δ 5.84 (1H, s) 為黃烷A環(huán)的兩個質(zhì)子信號，δ 6.27 (2H, s) 為黃烷B環(huán)的兩個對稱質(zhì)子信號，δ 2.58 (1H, m), δ 2.55 (1H, m) 為亞甲基上的偕偶質(zhì)子信號，δ 5.24 (1H, d,J=4.8 Hz) 和δ 5.04 (1H, d,J=4.8 Hz) 為兩個連氧次甲基的質(zhì)子信號，從1H-NMR可以推測該化合物的結(jié)構(gòu)中可能存在一個黃烷-3-醇的骨架結(jié)構(gòu)。在13C-NMR (400 MHz, DMSO-d6) 譜給出22個碳信號，其數(shù)據(jù)如下：77.6(C-2)，69.6(C-3)，22.9(C-4)，157.5(C-5)，95.6(C-6)，156.8(C-7)，94.5(C-8)，155.1(C-9)，97.8(C-10)，129.3(C-1′)，105.6(C-2′)，146.6(C-3′)，133.2(C-4′)，146.6(C-5′)，105.6(C-6′)，119.6(C-1′′)，109.1(C-2′′)，146.2(C-3′′)，139.2(C-4′′)146.2(C-5′′)，109.1(C-6′′)，165.7(C-7′′)。由氫譜δ 7.05 (2H, s)的信號和碳譜上δ 109.1, 119.6, 139.1, 146.0, 165.7的信號推測結(jié)構(gòu)中存在一個沒食子酰基片段。將化合物Ⅳ與化合物Ⅰ的碳譜數(shù)據(jù)進(jìn)行比較，化合物Ⅳ中C-3的化學(xué)位移值向低場位移了2.9 ppm, C-2和C-4位分別向高場位移了4.0 ppm和5.4 ppm, 確定沒食子?；c黃烷-3-醇的C-3成酯?；衔铫舻臍渥V和碳譜數(shù)據(jù)與文獻(xiàn)[13]中已知化合物 (-)-沒食子兒茶素-3-O-沒食子酸酯的核磁數(shù)據(jù)基本一致。由偶合常數(shù)J2,3=4.8 Hz可知其相對構(gòu)型為H-2/H-3順式[9]，在CD譜中，化合物Ⅳ在240 nm處呈現(xiàn)負(fù)的Cotton效應(yīng)，280 nm處呈現(xiàn)負(fù)的Cotton效應(yīng)，結(jié)合化合物Ⅰ的絕對構(gòu)型為(2R,3R)[10]，最終化合物Ⅳ的結(jié)構(gòu)鑒定為 (-)-(2R,3R)-表沒食子兒茶素-3-O-沒食子酸酯。

2.5 化合物Ⅴ 無定形粉末(甲醇)，ESI-MS(m/z)：[M+Na]+：251.1，結(jié)合1H-NMR、13C-NMR 譜確定其分子式為C11H16O5。1H-NMR (400 MHz, DMSO-d6): δ 6.47 (2H,s)為苯環(huán)上質(zhì)子信號，δ 3.73 (6H,s)為兩組甲氧基上質(zhì)子信號，δ 3.65 (1H, m) 為連氧的次甲基質(zhì)子信號，δ 3.30 (2H,d,J=5.2 Hz) 為連氧的亞甲基質(zhì)子信號，δ 2.67 (1H, dd,J=13.6 Hz, 4.4 Hz), δ 2.43 (1H, dd,J=13.6 Hz, 7.6 Hz) 為同一碳上的兩個偕偶質(zhì)子信號，且該碳原子與另一手性碳原子相連。13C-NMR (100 MHz, DMSO-d6) 數(shù)據(jù)如下：δ 65.3(C-1)，72.6(C-2)，40.1(C-3)，129.6(C-1′)，106.8(C-2′)，147.6(C-3′)，133.5(C-4′)，147.6(C-5′)，106.8(C-6′)，56.1(OMe)，該化合物的波譜數(shù)據(jù)與文獻(xiàn)報道數(shù)據(jù)[14]基本一致，故確定化合物為3-(4′-羥基-3′,5′-二甲氧基)-苯基-1,2-二丙醇。

2.6 化合物Ⅵ 黃色油狀物(甲醇)，ESI-MS(m/z)：[M+Na]+：221.1，結(jié)合碳譜和氫譜確定其分子式為C10H14O4。1H-NMR (400 MHz, DMSO-d6)：δ 6.76 (1H,s)，δ 6.68 (1H, d,J=8.0 Hz)，δ 6.62 (1H, d,J=8.0 Hz) 為苯環(huán)上一組ABX偶合的質(zhì)子信號，δ 3.73 (3H,s)為甲氧基質(zhì)子信號，δ 3.63 (1H, m) 為連氧的次甲基質(zhì)子信號，δ 3.32 (2H,d,J=5.2 Hz) 為連氧的亞甲基質(zhì)子信號，δ 2.65 (1H, dd,J=13.6 Hz, 4.8 Hz), δ 2.46 (1H, dd,J=13.6 Hz, 7.2 Hz) 為同一碳上的兩偕偶質(zhì)子信號，且該碳原子與另一手性碳原子相連。13C-NMR (100 MHz, DMSO-d6) 數(shù)據(jù)如下：δ 65.5(C-1)，73.2(C-2)，39.8(C-3)，130.8(C-1′)，113.9(C-2′)，147.5(C-3′)，144.9(C-4′)，115.3(C-5′)，121.7(C-6′)，55.3(OMe)。該化合物的核磁數(shù)據(jù)與文獻(xiàn)報道數(shù)據(jù)[15]基本一致，故確定化合物結(jié)構(gòu)為3-(4′-羥基-3′-甲氧基)-苯基-1,2-二丙醇。

2.7 化合物Ⅶ 棕色油狀物(甲醇)，ESI-MS(m/z)：[M+H]+：383.1，結(jié)合碳譜和氫譜確定其分子式為C18H22O9。1H-NMR(400 MHz, DMSO-d6) δ 7.04 (1H，s)，δ 6.97 (1H, d,J=8.4 Hz)，δ 6.76(1H, d,J=8.0 Hz)為苯環(huán)上一組ABX偶合的質(zhì)子信號，δ 7.40 (1H, d,J=16.0 Hz)，δ 6.15 (1H, d,J=16.0 Hz)為雙鍵氫信號，根據(jù)雙鍵偶合常數(shù)為16.0 Hz，判斷為連苯環(huán)反式雙鍵，δ 3.98 (4H, m)，δ 1.14 (3H, t,J=7.2 Hz)，雖然連氧碳上氫信號間有重疊，但是能看出有-OCH2CH3片段，還有兩個連氧次甲基信號，δ 2.11(2H, m)，δ 1.93(1H, m)，δ 1.78 (1H, m)為亞甲基和次甲基質(zhì)子信號，由于信號間有重疊，不能判定此片段。13C-NMR (100 MHz, DMSO-d6)：δ 173.2, 165.7為酯基碳信號，δ 145.8, 145.3為苯環(huán)上的連氧碳信號，δ 125.3, 121.5, 116.1,113.8為苯環(huán)上的其余碳信號，δ 148.9,121.5為雙鍵上碳信號，δ 73.2, 71.2, 69.7, 67.3, 60.5為連氧碳信號，其數(shù)據(jù)歸屬如下:73.2(C-1)，37.3(C-2)，71.2(C-3)，67.3(C-4)，69.7(C-5)，35.3(C-6)，173.2(C-7)，60.5(C-8)，13.9(C-9)，125.3(C-1′)，116.1(C-2′)，114.7(C-3′)，145.8(C-4′)，145.3(C-5′)，113.8(C-6′)，148.9(C-7′)，121.5(C-8′)，165.7(C-9′)。該化合物的碳?xì)渥V數(shù)據(jù)與文獻(xiàn)[16]報道基本一致，故確定化合物為綠原酸乙酯。

2.8 化合物Ⅷ 黃色油狀物(甲醇)，ESI-MS(m/z)：[M+Na]+：349.1, 結(jié)合碳譜和氫譜確定其分子式為C15H18O8。1H-NMR(400 MHz, DMSO-d6) δ7.63 (2H,d,J=8.8 Hz)，δ 7.05 (2H,d,J=8.8 Hz)提示為對位取代的苯環(huán)氫信號，δ 7.57 (1H, d,J=16.0 Hz), δ 6.40 (1H, d,J=16.0 Hz)為雙鍵氫信號，根據(jù)雙鍵耦合常數(shù)為16 Hz，判斷為連苯環(huán)反式雙鍵，δ 4.95 (1H, d,J=7.2 Hz)為糖端基氫信號，而且根據(jù)偶合常數(shù)為7.2 Hz，確定其為一個β構(gòu)型的糖。13C-NMR (100 MHz, DMSO-d6) δ 60.8, 69.8, 73.5, 76.8, 77.4, 100.2為β-D葡萄糖碳數(shù)據(jù)，δ 159.1, 130.1, 128.3, 116.6為苯環(huán)上的碳信號，δ 143.8, 117.3 為雙鍵上碳信號，δ 168.1 為酯基碳信號，其信號歸屬如下：159.1(C-1)，116.6(C-2)，130.1(C-3)，128.3(C-4)，130.1(C-5)，116.6(C-6)，143.8(C-7)，117.3(C-8)，168.1(C-9)，100.2(C-1′)，73.5(C-2′)，76.8(C-3′)，69.8(C-4′)，77.4(C-5′)，60.8(C-6′)。該化合物的碳?xì)渥V數(shù)據(jù)與文獻(xiàn)[17]報道基本一致，故確定化合物為4-O-β-D-吡喃葡萄糖基反式桂皮酸。

3 討論

本實(shí)驗(yàn)在前人工作的基礎(chǔ)上，利用大孔吸附樹脂柱色譜、MCI柱色譜、聚酰胺柱色譜、Sephadex LH-20柱色譜、開放ODS柱色譜、硅膠柱色譜及制備HPLC等手段，從猴耳環(huán)提取物中分離得到8個化合物。通過理化性質(zhì)及波譜數(shù)據(jù)(1H-NMR、13C-NMR、ESI-MS、CD)進(jìn)行了結(jié)構(gòu)鑒定。其中化合物Ⅴ～Ⅷ為首次從該屬中分離得到。目前，猴耳環(huán)化學(xué)成分的研究仍較少，通過本實(shí)驗(yàn)的研究，為進(jìn)一步挖掘猴耳環(huán)的藥效作用物質(zhì)基礎(chǔ)提供了一定的理論依據(jù)。

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Isolation and identification of chemical constituents fromPithecellobiumClypeariaBemth

Chen Yuhua

(Tianjin Medical University General Hospital, Tianjin 300012)

Objective: To study the chemical constituents of the extracts with 70% ethanol - water from the twigs and leaves ofPithecellobiumClypeariaBemth. Methods:The compounds were isolated with macroporous resin, polyamide, ODS, Sephadex LH-20, HPLC, etc.their structures were identified by means of spectral data and literature. Results: The chemical structures of 8 compounds were elucidated as(+)-catechin(I), (-)-(2S)-5,7,3′,4′,5′-pentahydroxyflavan(II), (-)-(2R)-5,7,3′,4′,5′-pentahydroxyflavan(III), (-)-(2R,3R)-epigallocatechin-3-O-gallate(IV),3-(4′-hydroxy-3′,5′-dimethoxyphenyl)-propane-1,2-diol(V),3-(4′-hydroxy-3′-methoxyphenyl)-propane-1,2-diol(VI),chlorogenic acid ethyl ester(VII), 4-O-β-D-Glucopyranosyl-trans-p-coumaric acid(VIII). Conclusion:Compounds V ～ VIII were isolated from this genus for the first time.

PithecellobiumClypeariaBemth,chemical constituents, structure identification

2015-08-06

R284

A

1006-5687(2015)06-0005-04