卡爾·費(fèi)休法測定油品水分的影響因素探討

張戰(zhàn)軍，溫麗瑗＊，王志明，2

（1.廣東石油化工學(xué)院，廣東 茂名525000；2.廣東省惠州市石油產(chǎn)品質(zhì)量監(jiān)督檢驗中心，廣東 惠州516000）

石油產(chǎn)品是人類社會發(fā)展不可缺少的一個戰(zhàn)略保障，而水分對于石油產(chǎn)品的性能、運(yùn)輸儲存等方面具有不同程度的影響［1-3］。因此，水分是石油加工及石油產(chǎn)品中需要嚴(yán)格控制的一項重要指標(biāo)，也是評價油品性能的一個重要指標(biāo)［4-9］。目前，石油產(chǎn)品水分測定方法主要有干餾減量法、蒸餾法、氣相色譜法和卡爾·費(fèi)休法4種［10-14］。前兩種方法精度差且測定時間長，氣相色譜法隨測定速度快但準(zhǔn)備工作很長；而卡爾·費(fèi)休法具有測定過程簡單、快速，專屬性強(qiáng)、準(zhǔn)確性高等優(yōu)點［15-18］，故作為油品水分測定的首選方法，已廣泛用于各類型石油產(chǎn)品的水分測定［19-21］。筆者通過實驗分析，探究了卡爾·費(fèi)休法測定石油產(chǎn)品水分過程中環(huán)境濕度、電極、卡氏試劑滴定度、試樣均勻程度及溶劑等因素的影響，其測定的靈敏度高、分析速度快，測定結(jié)果的相對偏差小于5%。

1 實驗部分

1.1 儀器與試劑

C30型庫侖法卡爾·費(fèi)休水分儀，梅特勒-托利多國際貿(mào)易（上海）有限公司。

卡氏試劑，默克化工技術(shù)（上海）有限公司；三氯甲烷、無水甲醇、正己烷，分析純，廣州化學(xué)試劑廠。

1.2 實驗方法

滴定度的測定：儀器在標(biāo)定工作模式下，精確吸取10.0μL標(biāo)準(zhǔn)水，加入滴定池中，儀器會自動得出卡爾費(fèi)休試劑的滴定度。然后選擇測定工作模式，精確吸取10.0μL標(biāo)準(zhǔn)水進(jìn)行反標(biāo)定，當(dāng)測定質(zhì)量分?jǐn)?shù)為（100.00±2）%時，滴定度可采用。

試樣的測定：根據(jù)油品的水分含量，用注射器吸取一定量的試樣，待儀器穩(wěn)定后，將試樣打入反應(yīng)池中，儀器會自動計算出試樣的水分含量（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）。重復(fù)測定3次，取平均值。

2 結(jié)果與討論

2.1 環(huán)境相對濕度的影響

環(huán)境濕度是導(dǎo)致卡爾·費(fèi)休滴定出現(xiàn)誤差的最主要因素之一。在測定過程中，空氣中水分的影響會導(dǎo)致試樣在電解池中滴定時間過長，難以到達(dá)滴定終點，導(dǎo)致測定結(jié)果偏高。表1是不同相對濕度對測定結(jié)果的的影響。

表1 不同相對濕度對測定結(jié)果的的影響

由表1可以看出：試樣含水量不變，隨著實驗環(huán)境中空氣濕度的增大，測定結(jié)果的誤差也越來越大。相對濕度為80%時，相對偏差達(dá)到了44.87%。因此，為保證測定結(jié)果的準(zhǔn)確性，要求實驗環(huán)境濕度需要保持干燥，并且測定系統(tǒng)要盡可能密閉，防止水分滲入。

2.2 電極的影響

使用的電極為雙鉑電極，該電極在氧化還原反應(yīng)中作為氧化劑與還原劑電子交換的場所，僅起導(dǎo)電作用。由于電極浸泡在各種試樣的溶液中，它們存在著雜質(zhì)離子，一些雜質(zhì)會附著于電極上，也是影響測定準(zhǔn)確性的主要因素。電極處理前后測定結(jié)果見表2。

表2 電極處理前后測定結(jié)果

由表2可以看出：電極被污染后儀器的測定準(zhǔn)確度差，相對誤差可達(dá)53.17%，測定準(zhǔn)確性大大降低。而污染電極經(jīng)過處理后，儀器的測定準(zhǔn)確度大大提高，能充分滿足分析的要求。

2.3 試樣均勻程度的影響

針對液體石油產(chǎn)品利用卡爾·費(fèi)休法測定水含量時，在相對濕度55%時，考察試樣均勻程度對其結(jié)果的影響，結(jié)果見表3、表4。

表3 不同搖勻時間下對實驗測定結(jié)果的的影響

由表3可以看出：在試樣含水量、取樣點和進(jìn)樣量保證不變的情況下，隨著搖勻時間的增大，測定結(jié)果相對偏差由44.87%降為5.34%，水分被均勻的分布試樣中，測定結(jié)果的誤差也越來越小，越接近試樣的真實值。

表4 未搖勻時，不同取樣點下對實驗測定結(jié)果的的影響

由表4可知：油品在未搖勻時取樣，取樣點在試樣上部時，測定結(jié)果會偏小，而取樣點在試樣下部時，由于水分沉于底部，結(jié)果的相對偏差最大超過了50%，遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于真實值，是由于油品中的水分主要以游離態(tài)的形式存在，以粗顆粒非均勻分布。因此，取樣前要把試樣充分混合均勻，取樣點必須保證具有代表性。

2.4 卡氏試劑滴定度的影響

卡氏試劑的濃度會因化學(xué)穩(wěn)定性差而發(fā)生變化，導(dǎo)致其滴定度也隨之變化，而卡氏試劑的滴定度是卡爾·費(fèi)休測定水含量的關(guān)鍵參數(shù)。不同時間卡氏試劑滴定度標(biāo)定結(jié)果見表5。

表5 不同時間卡氏試劑滴定度標(biāo)定結(jié)果

由表5可以看出：卡氏試劑在使用過程中，隨著時間的推移，滴定度越來越小，這是因為卡氏試劑受空氣中水的影響。而且，隨著測試環(huán)境的濕度的增大，卡氏試劑滴定度下降的越快。

表6 不同滴定度測定結(jié)果

由表6可看出：油品含水量越小，采用越小滴定度的卡氏試劑，結(jié)果準(zhǔn)確性更高。根據(jù)油品含水量的不同，采用不同滴定度的滴定劑，油品水分測定所用的卡式試劑通常采用滴定度（H2O）為2～5mg／mL，低于2mg／mL時，就應(yīng)重新更換。

2.5 溶劑的影響

試樣必須經(jīng)溶劑溶解，使其中的水呈游離狀態(tài)，才能與卡爾·費(fèi)休試劑反應(yīng)。表7是同一溶劑，不同測定次數(shù)的測定結(jié)果。

表7 同一溶劑，不同測定次數(shù)的測定結(jié)果

如表7可見：在同一溶劑中進(jìn)行幾次測定（對同一試樣進(jìn)行連續(xù)測定），越往后每一次的測試時間會延長，測定結(jié)果偏大，相對偏差也在增大。這是由于溶劑溶解能力耗盡，水分將不再釋放從而產(chǎn)生錯誤的結(jié)果，因此要應(yīng)根據(jù)試樣的測定次數(shù)和具體的測試時間來補(bǔ)充或更換溶劑。如要測定的試樣呈酸性或堿性，必須給溶劑加緩沖劑以保證滴定快速，由于H＋及OH-會與卡氏試劑產(chǎn)生副反應(yīng)。

3 結(jié) 論

隨著實驗環(huán)境中空氣濕度的增大，測定結(jié)果的偏差也越來越大，相對濕度最佳為50%左右?？ㄊ皆噭┑味ǘ葹?～5mg／mL，否則測定相對誤差偏大。處理好電極和保持試樣均勻是做準(zhǔn)實驗的關(guān)鍵。

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