凝膠滲透色譜分析聚對苯二甲酸丁二醇酯的相對分子質(zhì)量及分布

韓 仿，黃 鑫

（中石化股份有限公司天津分公司研究院，天津300271）

聚對苯二甲酸丁二醇酯（PBT）是20世紀(jì)70年代發(fā)展起來的一種新型熱塑性工程塑料［1］。它具有高耐熱性、韌性、耐疲勞性和良好的耐化學(xué)溶劑性能［2］，因此，探索室溫下適當(dāng)?shù)娜軇┖土芟磩﹣頊y定其相對分子質(zhì)量及分布是非常困難的［3-4］，聚合物的相對分子質(zhì)量及其分布是衡量高分子材料的基本參數(shù)之一，它與高分子材料的力學(xué)性能、流動性能、溶解性能等許多重要性質(zhì)密切相關(guān)［5-6］。

目前，國內(nèi)用凝膠滲透色譜研究測定聚酯PBT的相對分子質(zhì)量及相對分子質(zhì)量分布的文獻(xiàn)報(bào)道尚不多見［7-9］，用鄰氯苯酚／氯仿（1／3，體積比）作為溶劑和淋洗劑，黏度較高，在25℃時溶解聚酯PBT效果很差［10-13］；用六氟異丙醇為淋洗劑非常昂貴，而且聚苯乙烯不溶于該淋洗劑［14］。本方法采用鄰氯苯酚先在110℃下溶解試樣，冷卻到室溫后，再用8倍體積比的三氯甲烷稀釋，溶解效果良好，淋洗劑采用三氯甲烷，準(zhǔn)確得到PBT的相對分子質(zhì)量及分布［15-16］。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

Waters GPC-1525型凝膠滲透色譜儀，2414型示差折光檢測器，Breeze色譜工作站，美國沃特斯科技有限公司。

聚苯乙烯（PS）標(biāo)準(zhǔn)試樣，安捷倫公司；三氯甲烷，色譜純，天津光復(fù)科技有限公司；鄰氯苯酚，分析純，天津光復(fù)科技有限公司；PBT試樣，自制。

1.2 分析條件

凝膠滲透色譜分析條件為：色譜柱，HT系列（300mm×7.8mm）；柱溫30℃，流動相三氯甲烷，示差折光檢測器，流速1.0mL／min。

1.3 試樣和標(biāo)樣的制備

1.3.1 試 樣

稱取適量PBT試樣，用鄰氯苯酚在110℃溫度溶解后，待冷卻到室溫，再用三氯甲烷稀釋（V（鄰氯苯酚）∶V（三氯甲烷）＝1∶8），配制成濃度為10～30mg／mL的試樣溶液，過濾、取樣到2mL試樣瓶中，密封后放置于自動進(jìn)樣器中，待分析。

1.3.2 標(biāo) 樣

分別選取 MP＝580，1 180，2 360，4 490，9 920，19 720，46 500，96 000，188 700，377 400的PS標(biāo)準(zhǔn)試樣作為標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，并用三氯甲烷溶解至濃度為0.5～2.5mg／mL的溶液，密封到2mL試樣瓶中，放置于自動進(jìn)樣器中，待分析。

1.4 校準(zhǔn)曲線繪制及試樣測定

待凝膠色譜檢測體系穩(wěn)定后，采用1.2色譜分析條件，對1.3.2配制的標(biāo)準(zhǔn)試樣溶液逐一進(jìn)行分析。以洗脫體積為橫坐標(biāo)，相對分子質(zhì)量的對數(shù)函數(shù)為縱坐標(biāo)，制作成標(biāo)準(zhǔn)曲線（見圖1），得到線性方程式和線性相關(guān)系數(shù)0.999 7。

標(biāo)準(zhǔn)曲線方程式為：

式中：M為重均相對分子質(zhì)量；V為洗脫體積；S為固定值。

圖1 PS標(biāo)樣的標(biāo)準(zhǔn)曲線

對配制的試樣溶液進(jìn)行分析，根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)方程式確定對應(yīng)組分的相對分子質(zhì)量，然后，計(jì)算機(jī)自動計(jì)算出PBT試樣的相對分子質(zhì)量及分布。

2 結(jié)果與討論

2.1 測定結(jié)果

表1是PBT試樣的數(shù)均相對分子質(zhì)量（Mn）、重均相對分子質(zhì)量（Mw）和其多分散性（PD）。從表1可以看出，采用GPC法測定PBT試樣的相對分子質(zhì)量，從試樣的一次分析結(jié)果就可以得到聚合物的多個相對分子質(zhì)量信息。

表1 PBT試樣的相對分子質(zhì)量

PBT試樣的色譜見圖2。由圖2可以看出，PBT的色譜圖基本上呈現(xiàn)正態(tài)分布，相對分子質(zhì)量得到較好的分離。

圖2 試樣的色譜分析

PBT試樣的相對分子質(zhì)量分布如圖3所示。

2.2 工作曲線的精密度與回收率

按照1.3.2中標(biāo)準(zhǔn)試樣處理的方法進(jìn)行操作，同組標(biāo)樣重復(fù)試驗(yàn)4次，以檢驗(yàn)工作曲線的精密度與回收率，試驗(yàn)結(jié)果如表2所示。

圖3 試樣的相對分子質(zhì)量分布

表2 工作曲線的精密度與回收率

從表2可知，該方法的精密度和回收率均較好。

2.3 方法的重現(xiàn)性

稱取3個不同批次的PBT試樣，按照1.3.1中試樣處理的方法進(jìn)行分析，結(jié)果見表3。

表3 重現(xiàn)性實(shí)驗(yàn)結(jié)果

由表3可以看出，測得試樣的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差RSD＜0.29%，遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于GPC規(guī)范中要求的5%，說明該分析方法重復(fù)性好、精密度高，測定結(jié)果準(zhǔn)確可靠。

3 結(jié) 論

凝膠滲透色譜法為PBT相對分子質(zhì)量及分布的測定提供了一個準(zhǔn)確、可靠的檢測方法。PBT相對分子質(zhì)量及分布為其產(chǎn)品質(zhì)量的提高和下游產(chǎn)品的開發(fā)應(yīng)用提供了重要的參數(shù)。

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