低張力黏彈性表面活性劑體系性能研究

荊雪琪，蒲萬芬＊，李科星，任 豪，崔慶武

（1.西南石油大學(xué)油氣藏地質(zhì)及開發(fā)工程國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，四川 成都610500；2.中國石化中原石油工程有限公司鉆井一公司，河南 濮陽457001）

黏彈性表面活性劑由于其獨(dú)特的黏彈性，主要應(yīng)用于鉆井、壓裂、酸化、完井、油品減阻輸送等領(lǐng)域，但國內(nèi)外關(guān)于黏彈性表面活性劑作為驅(qū)油劑的研究、評(píng)價(jià)和應(yīng)用相對(duì)較少。

兩種或兩種以上的表面活性劑所組成的混合體系，通常能夠形成混合的膠束聚集體［1］，往往比單一型表面活性劑具有更好的表面活性。Hartley［2］在1936年首先用 Micelle一詞來形容表面活性劑分子或離子形成的此類聚集體。趙勛國［3］發(fā)現(xiàn)，陰離子表面活性劑SLS與酰胺基甜菜堿（兩性表面活性劑）混合，會(huì)產(chǎn)生很強(qiáng)的相互作用，且生成物有較好的溶解性。對(duì)于表面活性劑來說，碳?xì)滏滈L度的增加，在導(dǎo)致臨界膠束濃度（CMC）降低和聚集數(shù)變大的同時(shí)，也使膠束對(duì)非極性分子的加溶量變大［4］。本文所述的適合 W斷塊的驅(qū)油用兩性／陰離子復(fù)配黏彈性體系既在一定程度上彌補(bǔ)了陰離子表面活性劑不耐鹽的缺陷，又減少了造價(jià)較高的兩性表面活性劑的用量［5］；既能達(dá)到低界面張力而起到普通驅(qū)油用表面活性劑的作用，又可以起到驅(qū)油用低分子聚合物的流度控制作用，從而有效提高低滲透油層的采收率，具有很大的實(shí)際價(jià)值與應(yīng)用潛力。

本文采用長鏈酰胺甜菜堿（兩性表面活性劑）與芥酸鈉（陰離子表面活性劑）復(fù)配，依據(jù)Rubi-ngh規(guī)則溶液理論計(jì)算了其相互作用參數(shù)βm，結(jié)合ESEM表征的微觀形貌，對(duì)其表觀黏度與降低界（表）面張力的室內(nèi)性能做了評(píng)價(jià)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

TX-500C旋轉(zhuǎn)滴界面張力儀，美國科諾工業(yè)有 限 公 司；Brookfield DV-Ⅲ 流 變 儀，美 國Brookfield公司。

W區(qū)塊脫水脫氣原油（密度0.817g／cm3，黏度9.39mPa·s）；W斷塊模擬地層水（組分見表1）；NaCl、CaCl2等（均為AR），成都科龍化學(xué)試劑廠。酰胺甜菜堿BE（質(zhì)量分?jǐn)?shù)35%）、芥酸鈉（質(zhì)量分?jǐn)?shù)50%），天津坤正科技有限公司，分子結(jié)構(gòu)分別為：

表1 W斷塊典型地層產(chǎn)出水成分

W斷塊典型地層產(chǎn)出水成分分析結(jié)果見表1。

1.2 實(shí)驗(yàn)過程

1.2.1 溶液配制

用模擬水配制不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)（0.002%～0.5%）的 VES J；并用不同鹽度（1～30g／L）的模擬水配制質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5%的VES J。

1.2.2 表面張力測試

參照GB／T 11276—2007國家標(biāo)準(zhǔn)，用表面張力儀測試室溫下（25℃）不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)VES J的表面張力。

1.2.3 黏度測試

利用Brookfield DV-Ⅲ流變儀（剪切速率7.34s-1）測試VES J在不同條件下的表觀黏度。

1.2.4 降低界面張力性能

用TX-500C旋轉(zhuǎn)滴界面張力儀測定不同條件下VES J與W脫水脫氣原油間的界面張力。

1.2.5 長期穩(wěn)定性能

將不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的VES J除氧后放置65℃烘箱中老化，定期考察溶液的表觀黏度、界面張力與老化時(shí)間的關(guān)系。

2 結(jié)果與討論

2.1 CMCm與相互作用參數(shù)

復(fù)配體系臨界膠束濃度測試結(jié)果如圖1所示。

圖1 體系質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)數(shù)與表面張力關(guān)系曲線

從圖1可確定VES J的CMCm約為2.45×10-4mol／L。

Clint［6］提出的計(jì)算方法（方程（1））可以描述混合膠束的理想臨界膠束濃度 ：

式中：ci為i純組分的臨界膠束濃度。

Rubingh［7］進(jìn)一步提出計(jì)算膠束組成（xi）和相互作用參數(shù)（βm）的方法，常常用于探討二元表面活性劑的協(xié)同行為［8］：

式中：CMCm為混合表面活性劑體系的臨界膠束濃度；CMC1為表面活性劑BE的臨界膠束濃度［9］、CMC2為表面活性劑芥酸鈉的臨界膠束濃度［10］，mol／L；

x1、x2為溶液中表面活性劑1、2在混合溶液中的摩爾分?jǐn)?shù)，x1＋x2＝1；

用迭代法計(jì)算表面活性劑BE與芥酸鈉復(fù)配體系的βm＝-8.6。

混合體系的相互作用參數(shù)βm可以用來判斷混合體系在表面吸附和膠束形成方面是否產(chǎn)生增效作 用［11］?；?合 體 系 溶 液 滿 足 βm＜ 0 及的條件［12］，因此，兩種單劑在形成膠團(tuán)能力方面具有協(xié)同效應(yīng)。

2.2 VES J質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)性能的影響

圖2、圖3分別為W地層溫度（65℃）模擬地層水配制VES J表觀黏度、平衡界面張力隨表面活性劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)變化曲線。

由圖2知，隨著質(zhì)量分?jǐn)?shù)增大，體系黏度整體呈增大趨勢，在地層溫度下表現(xiàn)出較好增黏特性。當(dāng)表面活性劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于CMCm時(shí)，黏度迅速上升，這是由于單體在非共價(jià)鍵作用下聚集形成了分子有序組合體。隨著質(zhì)量分?jǐn)?shù)進(jìn)一步增大，單位體積內(nèi)的分子增多，蠕蟲狀膠束相互纏繞勾結(jié)，進(jìn)而演變?yōu)榫哂叙椥缘木W(wǎng)絡(luò)狀結(jié)構(gòu)，使得增黏性質(zhì)尤為明顯，表現(xiàn)出常規(guī)聚合物的黏濃特性。黏度優(yōu)勢使得VES J在流動(dòng)過程中產(chǎn)生對(duì)油膜或油滴的拉伸作用，增加攜帶力，提高微觀洗油效率。油水界面張力的降低可導(dǎo)致黏附力的減小，使油易從巖石表面脫落，驅(qū)替水驅(qū)后油藏地層內(nèi)的殘余油，從而提高原油的可采儲(chǔ)量，提高驅(qū)油效率［13］。由圖3可知，VES J可在較低質(zhì)量分?jǐn)?shù)范圍內(nèi)達(dá)到10-2數(shù)量級(jí)的界面張力，說明該黏彈性體系在具有黏性的基礎(chǔ)上也具有一定的界面活性。分析認(rèn)為VES J是典型的黏彈性表面活性劑。當(dāng)質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于CMCm時(shí)，表面活性劑形成聚集體，黏彈性阻止了表面活性劑分子進(jìn)一步在油水界面的定向排列，油水界面張力保持動(dòng)態(tài)平衡狀態(tài)。

圖2 不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)表面活性劑對(duì)表觀黏度的影響

圖3 不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)表面活性劑對(duì)界面張力的影響

2.3 無機(jī)鹽質(zhì)量分?jǐn)?shù)（NaCl）對(duì)VES J性能的影響

圖4 、圖5分別為65℃下質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5%VES J的表觀黏度、界面張力隨含鹽量變化曲線。由圖4知，無機(jī)鹽質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)VES J的表觀黏度有積極影響，30g／L時(shí)黏度能達(dá)到24.9mPa·s。隨鹽度的增加，體系黏度略有上升，這是因?yàn)闊o機(jī)鹽的存在促進(jìn)了陰離子表面活性劑膠束的形成［14］。這也與酰胺基甜菜堿的兩性分子結(jié)構(gòu)有關(guān)：在pH為7的水中，本實(shí)驗(yàn)所用的酰胺基甜菜堿分子中不存在凈電荷，NaCl對(duì)表面活性劑的影響僅是鹽析效應(yīng)［15］。兩性表面活性劑由于既有正離子基團(tuán)又有負(fù)離子基團(tuán)，吸附單分子層和膠束界面的雙電層厚度很?。?6］，正負(fù)電荷中心與陰陽離子之間的相互作用使其對(duì)無機(jī)鹽不敏感［17］，因此有一定的耐鹽能力。模擬地層水中含有一定量（150mg／L）的二價(jià)陽離子，由于復(fù)配體系中形成的膠束帶負(fù)電，添加的二價(jià)陽離子屏蔽了表面活性劑分子頭基間的靜電斥力，也可促進(jìn)膠束的線性生長［18］。對(duì)于兩性／陰離子型表面活性劑體系，除碳?xì)滏滈g的疏水相互作用外，酰胺甜菜堿的親水基所帶的正電荷和芥酸鈉的親水基所帶的負(fù)電荷間存在庫侖力。這種靜電作用一方面改變了兩性表面活性劑的親水-親油能力，增加了兩性表面活性劑從界面脫附進(jìn)入油相的勢壘，使其在低質(zhì)量分?jǐn)?shù)下就可以在油水界面快速形成吸附膜；另一方面促進(jìn)了體系分子在界面協(xié)同吸附并得到更加緊密的吸附膜，從而達(dá)到較低的界面張力，且所形成的緊密吸附膜結(jié)構(gòu)在礦化度較高的條件下仍能夠穩(wěn)定存在［19］。

圖4 不同含鹽量對(duì)表面活性劑表觀黏度的影響

圖5 不同含鹽量對(duì)表面活性劑界面張力的影響

為從微觀表征無機(jī)鹽對(duì)體系黏度的影響，對(duì)蒸餾水與模擬地層水配制的VES J進(jìn)行了電鏡掃描，如圖6所示。圖6a可以看出，蒸餾水配制的溶液呈“團(tuán)”狀，分布不均勻，且有部分結(jié)構(gòu)斷裂，取一局部放大后（圖6b），呈現(xiàn)相互纏繞的分子形貌，鏈節(jié)之間相互交疊，網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)不規(guī)則。圖6c呈現(xiàn)更加致密的結(jié)構(gòu)特征，放大后（圖6d）能看出附著在網(wǎng)絡(luò)狀結(jié)構(gòu)表面的鹽晶體，由于無機(jī)鹽Na＋、Ca2＋的加入使溶劑極性與各基團(tuán)結(jié)合作用加強(qiáng)，物理交聯(lián)點(diǎn)增多，結(jié)構(gòu)更加致密，進(jìn)而體現(xiàn)出黏性特征。從微觀看來，W區(qū)塊地層水礦化度對(duì)VES J黏度有積極影響，有利于驅(qū)油。

圖6 VES J體系微觀結(jié)構(gòu)

2.4 溫度對(duì)VES J性能的影響

圖7 、圖8分別為質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5%VES J的表觀黏度、界面張力隨溫度變化曲線。

圖7 不同溫度對(duì)表面活性劑表觀黏度的影響

圖8 不同溫度對(duì)表面活性劑界面張力的影響

由圖7可知，溫度對(duì)VES J的表觀黏度有一定的影響，在25～35℃時(shí)，溫度的升高對(duì)體系的表觀黏度幾乎無影響，能達(dá)到近30mPa·s；當(dāng)溫度繼續(xù)升高，相同質(zhì)量分?jǐn)?shù)下，較高的溫度使體系內(nèi)的分子熱運(yùn)動(dòng)加劇，大幅度降低了分子間相互作用程度；另外，溫度升高使離子基團(tuán)的熱運(yùn)動(dòng)加劇，削弱分子內(nèi)基團(tuán)間的靜電排斥，引起分子鏈的收縮［20］，降低了表面活性劑膠束形成網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的尺寸及大小，從而降低了體系的表觀黏度。在90℃的高溫條件下黏度為21.7mPa·s，與25℃相比黏度保留率為74.6%，體現(xiàn)了復(fù)配體系良好的耐溫性能。由圖8可知，當(dāng)溫度低于60℃時(shí)，由于分子間吸引作用減弱，油水界面張力隨溫度的升高而略微下降；當(dāng)溫度高于65℃時(shí)，界面張力與溫度呈正相關(guān)，原因可能為，70℃體系已接近飽和吸附狀態(tài)，更高的溫度與體系本身具有的黏彈性無法使更多的表面活性劑分子排布在油水界面，故界面張力逐漸升高，最后保持平衡狀態(tài)?？傻贸鲈?W地層溫度（65℃）能較好地發(fā)揮出VES J降低界面張力的能力，使油水界面張力達(dá)到10-2數(shù)量級(jí)。

2.5 熱鹽穩(wěn)定性

表面活性劑驅(qū)的現(xiàn)場應(yīng)用潛力依賴于其長期的穩(wěn)定性，故對(duì)VES J的熱鹽穩(wěn)定性能評(píng)價(jià)十分必要。

不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)VES J溶液表觀黏度隨時(shí)間的變化曲線見圖9。可以看出，隨著老化時(shí)間的增加，不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的溶液黏度均先減小后基本不變，由于長鏈不飽和酰胺基甜菜堿親水端的酰胺基不穩(wěn)定，加上碳碳雙鍵的斷裂［21］，導(dǎo)致蠕蟲狀膠束變?yōu)榍驙?，故黏度在老化后都有不同程度損失，但黏度保留率都在70%以上。圖10為質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.4%的VES J溶液老化的界面張力隨時(shí)間的變化曲線。老化前最低界面張力低至1×10-2mN／m。分析認(rèn)為由于老化后體系黏性降低，黏彈性對(duì)表面活性劑分子在油水界面的定向排列的影響減弱，故老化90d后的界面張力仍在10-1數(shù)量級(jí)并能穩(wěn)定60min以上，可見復(fù)配體系的長期穩(wěn)定性較好，老化對(duì)其影響不大。

圖9 老化對(duì)不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)表面活性劑表觀黏度的影響

圖10 老化對(duì)表面活性劑動(dòng)態(tài)界面張力的影響

3 結(jié) 論

a.當(dāng)長鏈酰胺基甜菜堿與芥酸鈉以3∶7比例復(fù)配時(shí)二者能產(chǎn)生較好的協(xié)同效應(yīng)，相互作用參數(shù)βm＜0，CMCm低至2.45×10-4mol／L。

b.黏濃曲線體現(xiàn)出VES J良好的增黏特性，且在質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.02%時(shí)可使與W斷塊原油間油水界面張力降至10-2數(shù)量級(jí)；一定質(zhì)量分?jǐn)?shù)的無機(jī)鹽對(duì)黏彈性表面活性劑VES J的黏度特性產(chǎn)生積極影響，且體系可在礦化度30g／L時(shí)達(dá)到10-2數(shù)量級(jí)的界面張力，體現(xiàn)了復(fù)配體系良好的耐鹽特性；90℃較25℃黏度保留率達(dá)到74.6%，W地層溫度（65℃）有利于發(fā)揮體系降低油水界面張力能力。

c.通過ESEM觀測到無機(jī)鹽可使VES J的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的物理交聯(lián)點(diǎn)增多，結(jié)構(gòu)較無鹽時(shí)致密，網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)明顯，進(jìn)而體現(xiàn)出黏性特征。

d.在65℃條件下老化120d后黏度保留率在70%以上，界面張力90d后仍能達(dá)到10-1數(shù)量級(jí)。顯示出較好的老化特性，有很強(qiáng)的實(shí)際意義。

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