劣質(zhì)中東減壓渣油臨氫轉(zhuǎn)化研究

宋錦玉，盧紅杰，宋官龍，史春薇，閆玉玲，王德慧

（遼寧石油化工大學(xué)，遼寧 撫順113001）

隨著中國(guó)經(jīng)濟(jì)的發(fā)展及工業(yè)化、城市化的進(jìn)行，國(guó)內(nèi)的原油產(chǎn)量遠(yuǎn)遠(yuǎn)不能滿足市場(chǎng)需求，原油的對(duì)外依存度達(dá)到了55%［1］，其中47%來(lái)自中東［2］。中東減壓渣油密度大，輕組分少，黏度大，殘?zhí)扛?，金屬質(zhì)量分?jǐn)?shù)高，大于500℃的重質(zhì)組分所占比例高，是非常劣質(zhì)的重質(zhì)原料，如何進(jìn)行加工是困擾煉油企業(yè)的難題之一。筆者在臨氫催化劑存在的條件下，采用間歇高壓釜反應(yīng)器，研究了中東減壓渣油的加氫轉(zhuǎn)化性能。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)原料及反應(yīng)器

實(shí)驗(yàn)用中東減壓渣油的性質(zhì)見表1。

表1 中東減壓渣油的主要性質(zhì)

由表1可知：中東減壓渣油密度大，黏度大，殘?zhí)抠|(zhì)量分?jǐn)?shù)高達(dá)27.91%；硫、金屬質(zhì)量分?jǐn)?shù)較高，尤其是Ni、V金屬質(zhì)量分?jǐn)?shù)很高，兩者之和大于400μg／g。由此可以看出，中東減壓渣油是一種高密度、高殘?zhí)?、高金屬、超高黏度的非常劣質(zhì)的渣油原料。

反應(yīng)器采用間歇式高壓釜反應(yīng)器，反應(yīng)器容積為1L，最高壓力43.3MPa，最高溫度500℃。

1.2 催化劑

實(shí)驗(yàn)采用Mo-Ni-Al2O3催化劑，催化劑的物化性質(zhì)見表2。

表2 催化劑的物化性質(zhì)

1.3 反應(yīng)步驟

稱取約300g油樣加入高壓釜內(nèi)，加入一定量的催化劑和硫化劑，進(jìn)行氣密，氣密壓力為16 MPa，氣密合格后充入一定量的氫氣至設(shè)定壓力，然后采用程序升溫的方式進(jìn)行升溫，當(dāng)釜內(nèi)溫度達(dá)到100℃時(shí)，開啟攪拌及冷卻水。分別在240及360℃恒溫40min，對(duì)催化劑進(jìn)行硫化。硫化結(jié)束后繼續(xù)升溫，反應(yīng)溫度達(dá)到400℃時(shí)打開總氫，進(jìn)行充壓至目標(biāo)壓力15MPa。繼續(xù)升溫，達(dá)到目標(biāo)溫度430℃后，分別反應(yīng)15、30、35、40及70min。反應(yīng)結(jié)束后，使釜體驟冷至室溫，對(duì)反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)行分離，并對(duì)液相產(chǎn)物進(jìn)行分析。

1.4 產(chǎn)品分析

S、N質(zhì)量分?jǐn)?shù)及殘?zhí)糠謩e按GB／T 387—2004、SH／T 0656—2004及 GB／T 17144—2004進(jìn)行測(cè)定。

不穩(wěn)定參數(shù)的測(cè)定。參考Designation：D7061-06方法，首先對(duì)原料進(jìn)行預(yù)處理，然后采用近紅外光對(duì)預(yù)處理后的油樣進(jìn)行多次掃描，在試樣管的兩側(cè)分別設(shè)置透射光接受器及背散射光接收器，如果預(yù)處理后的油樣是穩(wěn)定的，則透射光及背散射光強(qiáng)度基本不變化或變化不大；如果預(yù)處理后的油樣是不穩(wěn)定的，則透射光及背散射光強(qiáng)度會(huì)發(fā)生變化，而且不穩(wěn)定性越強(qiáng)，強(qiáng)度變化越大。定義多次掃描的透射光及背散射光平均值的標(biāo)準(zhǔn)偏差為不穩(wěn)定性參數(shù)或分相指數(shù)；體系越不穩(wěn)定，則不穩(wěn)定性參數(shù)越大。不穩(wěn)定性參數(shù)表達(dá)式如下：

式中，Xi為單次掃描的透射光或背散射光的強(qiáng)度；XT為透射光或背散射光強(qiáng)度的平均值；n為掃描次數(shù)。

采用Turbiscan穩(wěn)定性分析儀對(duì)液相產(chǎn)品的穩(wěn)定性進(jìn)行考察；采用500℃＋轉(zhuǎn)化率對(duì)油樣的轉(zhuǎn)化深度進(jìn)行表征，500℃＋轉(zhuǎn)化率通過(guò)高溫模擬蒸餾數(shù)據(jù)進(jìn)行計(jì)算。

2 結(jié)果與討論

2.1 雜質(zhì)脫除率與轉(zhuǎn)化深度的關(guān)系

實(shí)驗(yàn)考察了雜質(zhì)脫除率隨轉(zhuǎn)化深度的變化情況，雜質(zhì)脫除率與轉(zhuǎn)化深度的關(guān)系如圖1所示。

圖1 雜質(zhì)脫除率與轉(zhuǎn)化深度的關(guān)系

由圖1可以看出：隨著轉(zhuǎn)化深度的加深，雜質(zhì)脫除率均呈增加態(tài)勢(shì)，但不同雜質(zhì)的脫除率差別較大；脫金屬率一直維持在較高水平；脫硫率和脫氮率則相對(duì)較低，當(dāng)轉(zhuǎn)化率為32%時(shí)，脫硫率接近于0，脫氮率也很低；隨著轉(zhuǎn)化深度的加深，脫硫率及脫氮率均有不同程度的增加，當(dāng)轉(zhuǎn)化率為63%時(shí)，脫硫率和脫氮率分別為37%和25%，仍較低。這可能是因?yàn)椋?）渣油原料的黏度大，導(dǎo)致渣油原料在催化劑孔道內(nèi)擴(kuò)散受限；2）本實(shí)驗(yàn)所采用的催化劑為脫金屬能力較強(qiáng)而脫硫脫氮能力較弱的催化劑。

2.2 瀝青質(zhì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)與轉(zhuǎn)化深度的關(guān)系

實(shí)驗(yàn)考察轉(zhuǎn)化深度與加氫生成油中瀝青質(zhì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)的關(guān)系，結(jié)果如圖2所示。

圖2 瀝青質(zhì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)與轉(zhuǎn)化深度的關(guān)系

由圖2可以看出：加氫生成油中瀝青質(zhì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)隨轉(zhuǎn)化深度的加深而下降明顯，當(dāng)原料中瀝青質(zhì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4.76%、轉(zhuǎn)化率為53%時(shí)，瀝青質(zhì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)已降至1.0%以下，瀝青質(zhì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)降低迅速。

2.3 加氫反應(yīng)體系穩(wěn)定性與轉(zhuǎn)化深度的關(guān)系

對(duì)渣油加氫轉(zhuǎn)化過(guò)程而言，尋求高轉(zhuǎn)化率固然重要，但是維持加氫反應(yīng)體系的穩(wěn)定性亦然很重要，否則，很容易導(dǎo)致反應(yīng)體系分相結(jié)焦，造成催化劑床層堵塞及壓降升高過(guò)快，進(jìn)而導(dǎo)致運(yùn)轉(zhuǎn)周期縮短［3］。實(shí)驗(yàn)采用Turbiscan穩(wěn)定性分析儀對(duì)加氫生成油的穩(wěn)定性進(jìn)行了考察，考察結(jié)果如圖3所示。

圖3 加氫生成油不穩(wěn)定性參數(shù)與轉(zhuǎn)化深度的關(guān)系

由圖3可以看出：加氫生成油不穩(wěn)定性參數(shù)隨轉(zhuǎn)化率的增大呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢(shì)，即體系穩(wěn)定性先下降后“上升”。這可以理解為：在加氫反應(yīng)初期，渣油體系中各組分組成及質(zhì)量分?jǐn)?shù)發(fā)生變化，芳香分、膠質(zhì)發(fā)生斷側(cè)鏈及加氫飽和反應(yīng)使飽和分質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加；芳香分、膠質(zhì)、瀝青質(zhì)等發(fā)生縮合反應(yīng)生成稠環(huán)芳烴，芳香分與膠質(zhì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)減小，最終導(dǎo)致分散介質(zhì)與瀝青質(zhì)在分子大小、極性上差距變大，對(duì)瀝青質(zhì)的保護(hù)作用下降［4］；飽和分質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加及相對(duì)分子質(zhì)量變小，都不利于瀝青質(zhì)的穩(wěn)定存在，導(dǎo)致渣油膠體體系膠束解離，瀝青質(zhì)游離出來(lái)。在膠束解離初期，體系仍具備一定的瀝青質(zhì)容納能力，體系相對(duì)較穩(wěn)定；隨著解離的瀝青質(zhì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)的變大，達(dá)到瀝青質(zhì)的臨界膠束質(zhì)量分?jǐn)?shù)后，加之瀝青質(zhì)本身具有的自締合性質(zhì)，瀝青質(zhì)會(huì)聚積在一起從體系中析出，形成“第二液相”，此時(shí)體系極易生焦，使不穩(wěn)定性參數(shù)達(dá)到極大值。隨著轉(zhuǎn)化率的進(jìn)一步增大，體系開始生焦，炭質(zhì)顆粒物在器壁等處開始出現(xiàn)，體系分相明顯，而此時(shí)所采集的油樣代表性較差，所采集油樣的不穩(wěn)定性參數(shù)不能代表體系的不穩(wěn)定性。因此，若要使裝置長(zhǎng)期穩(wěn)定運(yùn)轉(zhuǎn)，則應(yīng)控制反應(yīng)深度，以避免體系的不穩(wěn)定性參數(shù)達(dá)到極大值。3 結(jié) 論

a.中東減壓渣油是一種高密度、高殘?zhí)?、高金屬質(zhì)量分?jǐn)?shù)、超高黏度的非常劣質(zhì)的渣油原料，加氫轉(zhuǎn)化難度大。

b.在整個(gè)反應(yīng)過(guò)程中，脫金屬率一直維持在較高水平；脫硫率和脫氮率則相對(duì)較低；加氫生成油的瀝青質(zhì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)隨轉(zhuǎn)化深度的加深而明顯下降。

c.生成油的不穩(wěn)定性參數(shù)隨轉(zhuǎn)化深度的加深呈現(xiàn)先上升而下降的態(tài)勢(shì)，因此，應(yīng)控制好反應(yīng)深度，避免體系的不穩(wěn)定性參數(shù)達(dá)到極大值，確保裝置長(zhǎng)期穩(wěn)定運(yùn)轉(zhuǎn)。

［1］ 李浩，范傳宏，劉凱祥.渣油加氫工藝及工程技術(shù)探討［J］.石油煉制與化工，2012，43（6）：31-39.

［2］ 宋錦玉，裴明遠(yuǎn)，張囡.歐美禁運(yùn)伊朗石油對(duì)亞洲主要國(guó)家的影響［J］.當(dāng)代化工，2012，41（10）：1120-1123.

［3］ 李庶峰，鄧文安，文萍，等.輪古稠油與煤焦油混合原料懸浮床加氫裂化研究［J］.石油煉制與化工，2007，38（10）：25-28.

［4］ 梁文杰.重質(zhì)油化學(xué)［M］.東營(yíng)：石油大學(xué)出版社，2000：171-174.